Cтраница 2
Напротив, если энергия актинации реакции очень велика ( больше 120 кДж / моль), то это означает, что лишь очень малая часть столкновений взаимодействующих частиц приводит к протеканию химической реакции. Скорость подобной реакции очень мала. [16]
Напротив, если энергия активации реакции очень велика ( больше 120 кДж / моль), то это означает, что лишь очень малая часть столкновений взаимодействующих частиц приводит к протеканию химической реакции. Скорость подобной реакции очень мала. [17]
Обычно процессы, включающие взаимодействия между ионами, осуществляются с очень большой скоростью. Современные исследования скоростей подобных реакций показывают, что они протекают за промежутки времени, измеряемые в миллисекундах и даже в микросекундах. Одной из проблем экспериментального исследования таких реакций является необходимость достаточно быстрого перемешивания двух реагентов. В том, что реакции между ионами протекают столь быстро, нет ничего удивительного, так как простые ионные частицы, например Ag и Cl -, несут на себе электрические заряды, обладающие ненаправленным действием. Иными словами, электрическое поле, создаваемое вокруг каждого иона, действует равномерно во всех направлениях, и поэтому кулоновские силы притяжения между двумя простыми ионами с зарядами противоположного знака не зависят от ориентации этих ионов. По этой причине сближающиеся ионы с зарядами противоположного знака способны притягиваться и вступать в реакцию друг с другом без какой-либо предварительной взаимной ориентации. [18]
Основные затруднения при исследовании этих явлений заключаются в возможности цепных реакций и в недостатке точных сведений относительно размера ионных образований. Действие инертного газа на скорость подобных реакций было впервые обнаружено Линдом на смеси ацетилена и азота, исследовавшейся на образование синильной кислоты. Было обнаружено, что полимеризация ацетилела протекает гораздо быстрее в присутствии азота. Увеличение скорости оказалось прямо пропорционально степени ионизации прибавленного азота, в то время как отношение M / N оставалось без изменения. Ионы прибавленного азота очевидно образовывали центры, вокруг которых происходило концентрирование частиц. В связи с этим было изучено действие гелия, неона, аргона, ксенона, криптона и азота в самых различных реакциях; в результате было найдено, что каталитическое действие таких ионов является довольно общим явлением. Линдом была также изучена связь между механизмом бомбардировки о-частицами и явлениями, имеющими место при тихом разряде в газах, в частности соотношение между величинами M / N в этих обоих случаях. [19]
Естественно предположить, что мономолекулярные реакции, механизм которых включает разрыв какой-либо связи ( или связей) и последующую ( или одновременную) перегруппировку, должны в общем несколько тормозиться давлением. Однако в действительности влияние давления на скорость подобных реакций носит, по-видимому, более сложный характер. Было установлено, например, что высокое давление ( до 1 ГПа) значительно ускоряет мутаротацию глюкозы. Высказывались различные соображения, почему активированный комплекс а-глюкозы обладает меньшим объемом, чем сама а-глю-коза. Возможно, эта реакция имеет сложный механизм, где самая медленная стадия не является мономолекулярной. [20]
Скорость депротонирования С - Н - кислоты ( к в табл. 2.7.19; к 1 относится к обратной реакции) в определенных условиях можно использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С - Н - кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С - Н - кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. [21]
Если продукт реакции или другое вещество, например яд, сильно адсорбируется катализатором, то реакция замедляется. В случае мономолекулярной реакции, происходящей на единичных центрах, проблема аналогична задаче об адсорбции на заполненной поверхности, рассмотренной на стр. Уравнение для скорости подобной реакции совпадает с уравнением ( 57), если в последнем под Д подразумевать сумму состояний для активированного комплекса, а под ех - теплоту активации реакции. [22]
Высокие значения константы передачи на мономер исключают возможность получения полимеров с большим молекулярным весом, и поэтому подобные соединения относятся к веществам, не полимеризующимся по радикальному механизму. Значение актов передачи цепи существенно возрастает при проведении полимеризации в растворителях - углеводородах, галогенпроизводных, эфирах и др. Все эти соединения благодаря наличию более или менее лабильных атомов способны к реакциям со свободными радикалами. Зависимость между скоростями подобных реакций и природой реагирующих веществ в общем укладывается в закономерности, которые были отмечены на стр. [23]
Реакции замещения характерны для галогенаре-нов. Известны обычные реакции злектрофильного замещения: нитрование, сульфирование, галогенирование. Скорости реакции сравнимы со скоростями подобных реакций бензола. [24]
Можно предполагать, что реакции изомеризации, механизм которых включает разрыв какой-либо связи ( или связей) и последующую ( или одновременную) перегруппировку, в общем должны несколько тормозиться давлением. Однако в действительности влияние давления на скорость подобных реакций носит, повидимому, более сложный характер. Например, В. К. Боболев и О. И. Лей-пунский [10] установили, что высокое давление ( до 10 000 атм) значительно ускоряет мутаротацию глюкозы; константа скорости мономолекулярной реакции экспоненциально возрастает с давлением. Дальнейшие исследования [11, 12] подтвердили это наблюдение, причем были высказаны разные соображения относительно того, почему активированный комплекс а-глю-козы обладает меньшим объемом, чем сама а-глюкоза. [25]