Cтраница 2
Соединение LIV претерпевает также алкоголиз, образуя соответствующий этиловый эфир. Добавление C2H3ONa не влияет на скорость последней реакции, что типично для механизма SNl. Скорость сольволиза соединений LIII и LIV в 70 % - ном водном дио-ксане при 100 меньше примерно в 105 - 10е раз, чем скорость сольволиза / врете-бутилбромида в 80 % - ном этиловом спирте ( растворитель примерно той же ионизирующей силы, см. стр. [16]
Реакция ( 140) является скоростьопределяющей, а реакция обрыва цепи ( 142) представляет собой рекомбинацию двух сукцинимидиль-ных радикалов. Если предположить, что константа1 скорости последней реакции по величине совпадает с константами других реакций радикал-радикал в растворе, а именно 2 109 л моль 1 с 1, то km - 8 103 л моль 1 с 1 при 35 С. [17]
Реакция ( 140) является скоростьопределяющей, а реакция обрыва цепи ( 142) представляет собой рекомбинацию двух сукцинимидиль-ных радикалов. Если предположить, что константа скорости последней реакции по величине совпадает с константами других реакций радикал - радикал в растворе, а именно 2 - 109 л - моль 1 -с 1, то & ш 8 103 л - моль - с 1 при 35 С. [18]
Уипсгейн и Трайфан [ 131J показали, что экзо-2 - норборнильные эфиры претерпевают сольволитическое замещение гораздо быстрее, чем их эидо-изомеры, хотя различие в скоростях в этом случае не так велико, как в борнильной серии. Так, эвзо-2 - - бромбензолсульфонат в уксусной кислоте превращается в экзо-ацетат в - 350 раз быстрее, чем в эмдо-сульфонат, при этом скорость последней реакции примерно равна скорости превращения циклогексил-2 - ге-бромбензолсульфоната в циклогексилацетат. [19]
Полупроводниковые характеристики окиси цинка изучены относительно хорошо. Поэтому мы рассмотрим прежде всего ее свойства как гидрогенизационного катализатора реакции обмена водорода с дейтерием. Скорость последней реакции является, по существу, мерой скорости обратимой хемосорбции водорода в равновесных условиях; поэтому ниже будут приведены также данные по хемосорбции водорода. Любая теория хемосорбции водорода на окиси цинка должна объяснить следующие хорошо установленные факты. [20]
Бутплхлорид в муравышокислом растворе, содержащем хлорид щелочного металла с радиоактивным хлором, подвергается при 15 изотопному обмену хлора, причем реакция отвечает первому порядку. Константа скорости этой реакции практически равна константе скорости сольволиза mpem - бутилхло-рида в муравьиной кислоте, содержащей небольшое количество воды, которая также отвечает первому порядку. Скорость последней реакции не изменяется при изменении концентрации воды. Единственно возможной интерпретацией является та, что в обоих случаях реакция, скорость которой подвергается измерению, представляет собой ионизацию галоидного соединения. [21]
Бутилхлорид в муравышокислом растворе, содержащем хлорид щелочного металла с радиоактивным хлором, подвергается при 15 изотопному обмену хлора, причем реакция отвечает первому порядку. Константа скорости этой реакции практически равна константе скорости сольволиза mpem - бутилхло-рида в муравьиной кислоте, содержащей небольшое количество воды, которая также отвечает первому порядку. Скорость последней реакции не изменяется при изменении концентрации воды. Единственно возможной интерпретацией является та, что в обоих случаях реакция, скорость которой подвергается измерению, представляет собой ионизацию галоидного соединения. [22]
Помимо интенсификации, в этом случае наблюдается сдвиг равновесия реакций в сторону образования метана. Одновременно с образованием метана при температурах 860 - 950 протекают реакции восстановления углекислоты и реакция конверсии окиси углерода с водяным паром. Хотя на скорость последней реакции, как известно, давление и не оказывает никакого влияния, поскольку она протекает без изменения объема, тем не менее, вследствие увеличения плотности СО и водяного пара, оно сказывается благоприятно на ее протекании. [23]