Cтраница 4
Поскольку константа скорости окислительно-восстановительной реакции зависит от константы равновесия, скорость окислительно-восстановительных реакций с внешнесферным механизмом тем больше, чем больше разность окислительно-восстановительных потенциалов реагирующих систем. Существенно изменить скорость окислительно-восстановительной реакции можно, повысив температуру, заменив растворитель или подобрав необходимый катализатор. [46]
Наконец, следует упомянуть о влиянии комплексооб-разования и среды на скорость окислительно-восстановительных реакций U, Np и Ри. Как уже было отмечено, многие ионы обладают склонностью к образованию более или менее прочных комплексов с анионами кислот, что отражается на кинетике реакций окисления и восстановления. В общем случае можно сказать, что связывание некоторой доли реагирующих ионов в комплекс должно вызвать уменьшение скорости. К такому результату приводит обычно комплексообразование с нитрат-ионами. Однако сульфатные и хлоридные комплексы оказываются часто более реакционноспособными, чем простые гидрати-рованные ионы. Например, реакции восстановления Ри ( IV) двухвалентным железом и четырехвалентным ураном, окисления U ( IV) трехвалентным таллием и четырехвалентным нептунием ускоряются в присутствии сульфат-ионов. С другой стороны, на реакцию между Np ( У) и Np ( III) эти ионы не оказывают действия. Хлоридные комплексы Ри ( IV), Ри ( VI) и Sn ( II) реагируют значительно быстрее, чем простые ионы этих металлов, однако при акции с Ti ( III) и V ( III) комплексообразование ( IV) с хлор-ионами не оказывает заметного влияния скорость. Комплексообразование продуктов реакции анионами кислот также влияет на кинетику, если ско-сти прямой и обратной реакций не сильно отличаются эуг от друга. [47]
Таким образом, на простейшем примере показана возможность тонкого регулирования скорости окислительно-восстановительной реакции изменением природы полилиганда, концентрации координационно-активных групп в полимере и состава координационной сферы металла. [48]
Следовательно, отклонения от закона действия масс, наблюдаемые в отношении скоростей окислительно-восстановительных реакций, являются лишь кажущимися и объясняются существованием обычно точно неизвестных промежуточных стадий окислительно-восстановительных процессов. [49]