Cтраница 3
Это позволяет решить ряд задач. Более трудная задача - определение констант скоростей сложных реакций - также может быть решена на машине. [31]
Отметим, что температурный коэффициент простой реакции, меньший 1, очевидно, невозможен. Часто наблюдающиеся случаи т) 1 всегда относятся к скорости сложной реакции, в частности к суммарной скорости прямой и обратной реакций. Так, например, скорость реакции образования NO2 из NO и С) 2 падает с увеличением температуры ( см. стр. V 1) чем и объясняется падение скорости суммарной реакции с увеличением температуры. [32]
Одностадийные реакции - кирпичики, из которых складываются механизмы химических превращений. Их количественные характеристики - константы скорости - позволяют провести расчет скорости сложной реакции для заданных концентрационных условий. [33]
Это реакция второго порядка ( разд. Действительно, измеряется только скорость медленной стадии ( 1); скорость стадии ( 2) так велика, что она не поддается экспериментальному определению. Именно медленная стадия характеризует скорость сложной реакции. [34]
Из приведенной выше схемы ( 1) - ( 4) видно, что реакция мономолекулярного распада включает в себя почти все типы процессов, характерных вообще для химических реакций. Здесь и активация ( или дезактивация) при столкновениях, и динамика внутримолекулярного движения возбужденной многоатомной системы, приводящая к спонтанному распаду. Точное теоретическое вычисление константы скорости столь сложной реакции не представляется возможным ни в настоящее время, ни в обозримом будущем. [35]
Каждая из величин v может быть выражена как произведение константы скорости соответствующего элементарного процесса на концентрацию молекул, реагирующих с данной частицей. Из (34.1) следует, что скорость сложной реакции рассматриваемого типа всегда должна быть меньше скорости процесса активации. [36]
Скорость стадии (4.5) настолько велика, что измерить ее не удается. Поэтому эта элементарная реакция не вносит свой вклад в величину общей скорости сложной реакции. Именно эта медленная бимолекулярная стадия характеризует скорость сложной реакции. [37]
Суммарное кинетическое уравнение таких реакций обычно содержит несколько констант скоростей. Такое уравнение находят, пользуясь принципом независимого протекания химических реакций одним из основных постулатов химической кинетики: если протекает одновременно несколько реакций, то каждая из них независима от остальных, т.е. обладаег своей независимой скоростью и независимым изменением концешраций. Конечное изменение концентрации данного вещества и скорость сложной реакции являются результатом всех этих независимых. [38]
Сложными называются реакции, общее кинетическое уравнение которых, в отличие от кинетического уравнения простых реакций, содержит несколько констант скоростей. К сложным реакциям относятся обратимые, параллельные, последовательные, сопряженные, цепные и другие реакции. Все они представляют совокупность простых реакций. Конечное изменение концентрации данного вещества и скорость сложной реакции являются результатом всех этих независимых изменений. [39]
Экспериментально установлено, что в большинстве случаев кинетическое уравнение реакции не может быть составлено на основании сте-хиометрического уравнения по числу молекул исходных веществ, участвующих в реакции. В действительности реакции протекают не непосредственно между молекулами исходных веществ, а через промежуточные стадии, в которых образуются промежуточные активные продукты. Последние вступают в реакции с исходными веществами, образуя конечный продукт. Параллельно с конечными образуются вновь активные продукты, продолжающие реакции. Причем тип уравнения скорости сложных реакций обычно более низкого порядка, чем следовало бы ожидать судя по стедиометрическому уравнению. [40]
Обратимые и параллельные реакции относятся к сложным реакциям. Сложными называются реакции, состоящие из нескольких простых. Суммарное кинетическое уравнение таких реакций обычно содержит несколько констант скоростей. Конечное изменение концентрации данного вещества и скорость сложной реакции являются результатом всех этих независимых изменений. [41]
Совокупность всех стадий такого процесса, в итоге которых возникают наблюдаемые продукты, а также данные влияния концентрации, температуры, давления и других физико-химических факторов на скорости элементарных реакций позволяют представить механизм сложного процесса. Первоначальная задача изучения сложного химического процесса состоит в вьюснении совокупности отдельных стадий различными химическими или физическими методами. Однако понять количественные соотношения наблюдаемых выходов продуктов не удается, если не изучены скорости их образования. Следует иметь в виду, что состав главных продуктов определяется наиболее быстрыми реакциями, а кинетика сложного превращения или, как говорят, брутто-реакции - наиболее медленными реакциями. Поэтому выяснение механизма сложной реакции никогда не ограничивается установлением качественного и количественного состава продуктов превращения с помощью физико-химических методов исследования и наметкой схемы или механизма превращения, всегда носящий характер гипотезы, а проводится еще и детальное изучение скоростей сложной реакции и ее отдельных стадий. [42]
Для предварительного изучения каталитической реакции с целью выяснения активности различных препаратов катализатора часто достаточно указать скорости реакции в виде процента превращения для ряда стандартных условий - скоростей потока реагирующих веществ, состава газовой фазы и температуры. Хотя этот метод и удобный, однако он не позволяет обнаружить влияние на скорость реакции величины площади поверхности катализатора, а также концентрации исходных веществ и продуктов реакции. В более подробных исследованиях скорость реакции, выраженную в форме скорости изменения концентраций исходных веществ или продуктов в газовой фазе, относят к концентрациям, используя кинетические законы, подобные таковым для гомогенных реакций. Насколько сложны кинетические законы некоторых типичных реакций, видно из рассмотрения табл. 23 - 27 ( стр. Они, несомненно, подобны уравнениям, выведенным в гл. I для скоростей сложных реакций, протекающих в несколько стадий, но с тем усложнением, что концентрация продукта иногда может влиять на скорость процесса. Эти сложные уравнения нельзя было бы вывести, не сделав предположений о механизме реакции, и действительно большая часть уравнений, приведенных в табл. 23 - 27, была основана на механизмах, в которых стадия реакции на поверхности рассматривалась как скорость-определяющая стадия процесса. Ниже более подробно будет показано, что существуют и другие основные механизмы. [43]