Скорость - термодеструкция
Cтраница 2
На стойкость вулканизатов к термодеструкции заметное влияние оказывает тип отвердителя ( рис. 48), максимальная скорость деструкции герметиков, отвержденных бихроматом натрия, лежит в области более низких температур, чем при отверждении диоксидом марганца. Избыточное количество би-хромата натрия практически не оказывает влияния на скорость термодеструкции, но с увеличением его дозировки заметно возрастает температура течения вулканизатов, что связано с образованием более плотной химической сетки. При дифференциально-термическом анализе вулканизатов, полученных с применением бихромата натрия, вплоть до 200 - 220 С не проявляется никаких тепловых эффектов, наблюдаемые при 240 и 280 С экзотермические эффекты ( рис. 49, б) связаны с развитием глубоких процессов окисления полимерных цепей, например, с образованием полисульфонов или полисульфокси-дов. Эти процессы протекают на фене деструкции полимера, при которой выделяются газообразные продукты. [16]
Оказалось, что не только линейный полиэтилен, но и линейный полипропилен, а также линейные сополимеры этилена и пропилена обладают максимумами скорости термодеструкции. Эти максимумы не наблюдаются для препаратов разветвленного полиэтилена и полипропилена, для сополимеров, полученных при линейной сополимеризации этилена с бутиленом-1 и амиленом-1, а также для сополимеров, которые образуются при разложении смесей диазометана и диазогексана. Максимум скорости при термодеструкции вновь появляется у сополимеров диазометана и диазоэтана. Следовательно, протекание термодеструкции по закону случая, поскольку это проявляется в наличии максимума на кривой, характеризующей скорость реакции, имеет место только для таких препаратов полиэтилена, в молекуле которых разветвления представляют собой метильные группы, в то время как препараты полиэтилена, содержащие боковые этильные и более длинно-цепочечные алкильные группы, деструктируются не по закону случая, что находит свое выражение в непрерывно уменьшающейся скорости реакции. [17]
 |
Техническая классификация пленкообразующих дисперсий полимеров. [18] |
Следует отметить, что снижение МТП органодисперсий имеет значение не только для получения покрытий; в ряде случаев спекание ухудшает качество покрытия. В частности, при длительной термической обработке выше 100 С хлорсодержащих виниловых полимеров происходит термодеструкция плен-кообразователя. Для снижения скорости термодеструкции приходится применять специальные термостабилизаторы ( см. с. Полнота синерезиса промежуточного геля определяет, таким образом, пленкообразующую способность дисперсии. [19]
Для определения скорости термической деструкции ПММА важно, чтобы образец был тщательно очищен от примесей, прежде всего от мономера. Для этого обычно образцы ПММА предварительно выдерживают 2 - 3 ч в вакууме при 423 К. Как показали исследования [3], скорость термодеструкции ПММА на начальной стадии процесса очень велика за счет распада слабых связей и лишь при глубине превращения 20 - 25 % возможно надежно зафиксировать изменения в массе образцов. [20]
Эффективность действия окислителей повышается с увеличением скорости коксования, поскольку, как отмечается ниже, при этом расширяется область существования мезофазы, а также задерживается удаление определенного количества летучих. Он способствует образованию нагревостойких полимерных комплексов, которые снижают температуру максимума скорости термодеструкции пека и уменьшают выход летучих. Некоторые из указанных добавок изменяют графи-тируемость образуемого пекового кокса. [21]
Молекулярный вес полипропилена при термодеструкции тоже понижается, как и у полиэтилена, при температурах более низких ( 230 - 300), чем температуры, при которых происходит образование летучих продуктов. Ван-Шутен и Вижга [100] предположили, что это явление обусловлено наличием в молекуле полимера слабых связей. Эти авторы показали, что такие слабые связи могут быть разрушены без расщепления цепей полимера путем предварительного прогрева его при 180; кроме того, они нашли, что введение в полипропилен следов меди сильно увеличивает скорость термодеструкции полимера, определяемой по понижению вязкости его растворов. [22]
Следует отметить, что термодеструкция полимеров ( как и механодеструкция) является сложным процессом, состоящим из многоступенчатых актов инициирования процесса, передачи цепи реакции, обрыва цепи. Это порождает трудности в теоретическом описании процессов термодеструкции на основе рассмотрения простых термофлук - Таблица 22 туационных актов распада отдельных связей. Сведение кинетики термодеструкции к кинетике химических реакций первого порядка не всегда оказывается корректным. Поэтому вопросы о правильном определении порядка реакции и о смысле предэкспоненциальных множителей в уравнении Арре-ккуса для скорости термодеструкции ( как, впрочем, и для механодеструкции) во многих случаях ждут еще своего объяснения. [23]
Страницы: 1 2