Скорость - термолиз
Cтраница 2
Когда кислород присутствует в растворе, скорость термолиза 1а сравнительно мала и соответствует кинетическому закону первого порядка по диоксирану. Удаление кислорода из раствора выдуванием или химическим связыванием приводит к резкому ускорению расходования 1а, причем кинетический порядок по концентрации диоксирана является промежуточным между первым и вторым. Причина резкого ускорения реакции состоит в том, что в отсутствие О2 начинается интенсивное радикально-цепное индуцированное разложение пероксида. [16]
У таких пероксидов [66, 71-73] увеличение давления также приводит к росту скорости термолиза. Это наблюдалось в разных растворителях: н-нонане, толуоле, кумоле, трет - бутил бензоле, циклогексене и анизоле. При этом, в частности, для триметилсилилкумилпероксида доля продуктов радикального распада ( диметилфенилкарбинола и ацетофенона) практически не изменялась с ростом давления. [17]
Полярные свойства растворителя в случае ряда пероксидов могут оказывать решающее влияние на характер зависимости скорости термолиза от давления. [18]
Атом хлора, ие очень отличаясь по размерам от метильиой группы, в то же время оказывает противоположное электронное влияние, и поэтому при замене 6 - Ме на 6 - С1 скорость термолиза возрастает. [19]
Атом хлора, ие очень отличаясь по размерам от метальной группы, в то же время оказывает противоположное электронное влияние, и поэтому при замене 6 - Ме на 6 - С1 скорость термолиза возрастает. [20]
Свободнорадикальные центры На и Пб существенно обеднены электронами вследствие электроноакцепторного эффекта карбонильного и гидроксильного атомов кислорода. Этим и объясняется снижение скорости термолиза второй перо-ксидной группы. В радикале I электроноакцепторное действие атома кислорода пероксидной группы компенсируется взаимным отталкиванием неподеленных пар электронов атомов кислорода. Повышение температуры сшивания уменьшает это различие. [21]
Наконец, данные таблицы 4.8 характеризуют влияние заместителей в ароматической структуре концевой группы: элек-тронодонорные заместители несколько увеличивают скорость деструкции, электроноакцепторные - уменьшают. При этом показано [68], что константы скорости термолиза эфиров структуры C6Hs - СН2 - О - С6Н4 - X удовлетворительно ложатся на прямую в координатах lg / C / ( o), где о - константа Гам-мета. [22]
Установлены закономерности термоокислительной деструкции волоков в присутствии ЗГ, выражающиеся в том, что в результате взаимодействия ЗГ с волокном процессы структурирования, способствующие формированию карбонизованного остатка, преобладают над процессами деструкции. Это обеспечивает снижение: выхода горючих летучих продуктов и их токсичности, скоростей термолиза, энергий активации процессов дегидратации ( для ВВ), циклизации ( для ПАН волокон), экзотермических эффектов и обратного теплового потока на полимер, что способствует получению волокон с кислородным индексом ( КИ) до 32 %, в том числе с устойчивым к мокрым обработкам огнезащитным эффектом. [23]
Температура 30 С предельно Допустима для хранения эфира в течение года, хотя другие неблагоприятные факторы могут этот срок сократить; сушку желательно проводить при температуре не выше 80 С. СССР 792204 предложен метод установления срока годности фо - орезиста, основанный на определении скорости термолиза образца в заданных условиях. [24]
Температура 30 С предельно допустима для хранения эфира в течение года, хотя другие неблагоприятные факторы могут этот срок сократить; сушку желательно проводить при температуре не выше 80 С. СССР 792204 предложен метод установления срока годности фо - - орезиста, основанный на определении скорости термолиза образца в заданных условиях. [25]
В биологических объектах гидрбпероксиды растворены в воде. Следует отметить, что переход от углеводородной среды к водной существенно снижает энергию активации и повышает скорость термолиза гидропероксидов. [26]
 |
Кинетика термолиза бензофуроксанов в газовой фазе. [27] |
У бензофуроксанов связь C-NO в промежуточном динитрозосоединении упрочняется благодаря сопряжению нитрозогруппы с бензольным кольцом. Поэтому лимитирующей стадией термораспада бензофуроксанов должно быть отщепление нитрозогруппы. Поскольку прочность связи C-NO определяется главным образом влиянием бензольного кольца и соседней иитрозогруппы, то влияние заместителей в бензольном кольце отходит на второй план, что видно из табл. 12 г. По данным авторов работы [562], константы скорости термолиза изученных бензофуроксанов в 27 раз меньше, чем у метилнитрофуроксана и в 55 раз больше, чем у самого стойкого из диалкилзамещенных фуроксанов - те тр а мети л енф урок-сана. [28]
Страницы: 1 2