Cтраница 2
Равновесная теория может описывать движение границы хроматографической зоны только лишь при условии, когда имеется механизм, приводящий к обострению границы хроматографической зоны. Даже в этом случае стационарно перемещающаяся граница хроматографической зоны окажется более или менее размытой. Если же равновесная теория предусматривает движение зоны без деформирования, то реально наблюдающееся размывание границы полностью описывается законами кинетики, скоростью установления сорбционного равновесия, продольной диффузии вещества вдоль колонки и гидродинамическими характеристиками течения раствора в колонке. Первая из этих причин играет обычно доминирующую роль в хромато-графическом процессе, протекающем с участием жидких растворов. [16]
Изменение проницаемости смоляного сорбента достигается в некоторых случаях подбором таких условий образования макромолекул, которые способствуют приданию ей преимущественно сетчатой структуры. Частота этой макромолекулярной сетки может быть столь велика, что зерно смолы не будет проницаемо для крупных ионов. Сорбция в данном случае происходит только за счет ионогенных групп, находящихся на поверхности зерен. Ионы малых размеров могут проникать в макромолекулярную сетку смолы любой частоты, но их диффузия в глубь зерна будет тем медленнее, чем больше число поперечных связей между отдельными цепями в макромолекулярной сетке смолы. Таким образом, скорость установления сорбционного равновесия для данной пары ионов определяется как степенью диссоциации кислотной группы смолы, так и степенью проницаемости структуры ее макромолекул для данных ионов. [17]
Эффективность ионного обмена па ионитах определяется не только степенью ионизации ионогенных групп и характером электролита, находящегося в растворах, но и структурой макромолекул ионита. Решающее значение имеет проницаемость зерен сорбента для сорбируемых ионов и ионов вытеснителя, так как от нее зависит доступность иопогенпых групп. Степень проницаемости ненабухающих ионитов для различных ионов определяется только величиной поверхности и размером пор. Для набухающих ионообменных сорбентов, к которым принадлежат все иониты большое значение приобретает степень набухания его в сорбируемых растворах. С увеличением набухаемости возрастает доступность ионогенных групп, что в свою очередь увеличивает емкость сорбента и скорость установления сорбционного равновесия. Набухаемость ионообменных сорбентов зависит от рН среды, от типа поглощаемого иона и от температуры. Для сулъфокатионитов, например, как правило, степень набухания в воде или солевом растворе малой концентрации выше, чем в растворах кислот, применяемых для регенерации. В связи с этим замещение катиона на протон проходит в условиях меньшей проницаемости ионита, по сравнению с замещением в нем протона на катион. С точки зрения наиболее благоприятных условий статики и кинетики ионообменного процесса предпочтение следует отдавать ионитам с большей набухаемостыо в рабочих средах. В тоже время для достижения определенной избирательности в процессе сорбции ( отделения ионов малого радиуса от больших ионов) большими преимуществами обладают слабо набухающие иониты. И в том и другом случае необходимо выбирать такие иониты и такие рабочие среды, в которых не наблюдается резкого уменьшения степени набухания зерен ионита при переводе его в форму соли. [18]