Cтраница 1
Скорость циклизации возрастает в присутствии минеральных кислот, что связано с повышением электрофильности нитрильной группы. [1]
Скорость циклизации зависит от структуры полиуретана. Так, полиуретан на основе дифенилметандиизоцианата циклизуется при комнатной температуре меньше чем за минуту. [2]
Соотношение скоростей циклизации в бензол и полимеризации в купрен не зависит от давления ацетилена, следовательно протекание этих процессов не связано с превращениями одного и того же тримерного промежуточного продукта. [3]
Константа скорости циклизации катиона в оценена как &-103 с 1 [ 850; 925, с. Таким образом, впервые установлено, что именно катион в является ключевым иитер-медиатом при образовании фуроксанового цикла. [4]
В результате скорость циклизации становится сравнимой со скоростью инверсии циклогептатриенового кольца. В случае циклооктатриенов ( а также циклонона - и циклодекатриенов) геометрическое строение менее благоприятствует реакции. Циклогептатриен нельзя выделить в чистом виде, поскольку он находится в равновесии с норкарадиеном. [5]
Мы измерили скорость циклизации диизобутила г и пришли к выводу, что если выше 300 С катализатор ( платинированный уголь) постепенно отравляется и результаты опытов становятся все менее и менее повтори-мыми, то при 300 С и ниже катализатор достаточно стоек и повторимость опытов вполне удовлетворительная, как это следует из приводимых далее экспериментальных данных. Эти величины довольно близки к величине энергии активации ароматизации циклогексана в присутствии того же катализатора ( Q 16 07 ккал / молъ), несмотря на то, что скорость реакции в этом случае значительно больше. Разница в скоростях реакций объясняется тем, что предэкспоненциальный член в уравнении Аррениуса в случае диизобутила приблизительно в 100 раз меньше, чем в случае циклогексана. Это в свою очередь может зависеть от того, что диизобутил адсорбируется поверхностью платинированного угля во много раз слабее, чем циклогексан, или же от того, что на поверхности катализатора имеются две системы активных центров, одна из которых вызывает образование гомологов циклогексана из парафиновых углеводородов, а другая - ароматизацию этих гомологов циклогексана. Следует ли остановиться на одном из этих объяснений или предпочесть им какое-либо третье, должно показать более подробное кинетическое изучение описываемой реакции, которым мы предполагаем заняться в будущем. [6]
Различие в скорости циклизации ароматических полиоксадиа-золов обусловлено также различием в межмолекулярном взаимодействии, которое в процессе формирования гетероцикла приходится преодолевать в первую очередь. Скорость циклизации уменьшается и вследствие ориентации цепей полигидразидов при вытяжке. В неориентированных полигидразидах цепь существует в складчатой ( цисоидной) форме, которая предпочтительно и подвергается циклизации. [7]
С реагентом LXXXIX скорость циклизации с образованием иона LXXXVIII значительно превосходит скорость последующего алкилирования; при реакции с реагентом ХС циклизация является стадией, определяющей суммарную скорость процесса. [8]
Какая стадия определяет скорость циклизации. [9]
При R2 СН3 скорость циклизации в зависимости от заместителя R1 выражается следующим рядом: фенил аллил 2-циклопенггенил изопропил. При R1 СНгСН СНз зависимость скорости циклизации от R2 выражается следующим рядом: метил изопропил трет. [10]
По влиянию на скорость циклизации гетероатомы могут быть расположены в следующий ряд: Se SINO, т.е. скорость реакции пропорциональна нуклеофильности атакующего реагента, что свидетельствует о нуклеофильном характере присоединения. С этой точки зрения интересно сопоставить результаты, полученные при изучении циклизации алкилацетиленовых аминоспиртов и их кремний-органических аналогов, поскольку алкилсилилыше заместители, в отличие от алкильных, проявляют по отношение к тройной связи не только электронодонорные, но и электроноакцепторные эффекты, обусловленные наличием у атома. [11]
Стадией, определяющей скорость циклизации бромалкилма-лоновых эфиров в щелочной среде, является процесс внутримолекулярного замещения брома отрицательно заряженным углеродом в остатке малонового эфира. Об этом свидетельствует очень большое различие в скоростях образования трех - и четырехчленного циклов. Если этой стадией является образование аниона, изменение числа метиленовых групп должно действовать в том же направлении, так как при удалении галогена от реакционного центра уменьшается устойчивость образующегося аниона. Однако в этом случае различия не должны быть столь велики, так как иидук - ТИЕШЫЙ эффект быстро затухает. [12]
На основании сравнения скоростей циклизации было показано, что при превращении ( 414) в ( 418) трикетон ( 415) не является промежуточным продуктом. [13]
Было показано [6], что скорость циклизации 1-гексена приблизительно вдвое больше, чем 2-гексена, в то время как скорости циклизация 1-гептена и 2-гептена приблизительно одинаковы. Дальнейшими работами в этом направлении установлено [13], что что скорость циклизации 3-гептена значительно меньше, чем 1-или 2-гептенов. [14]
Были высказаны - теоретические соображения [13], рассматривающие скорость циклизации как результат влияния двух факторов. Один из них представляет собой статистическую частоту взаимных приближений реагирующих групп у конца цепи; с возрастанием длины цепи эта частота уменьшается, что затрудняет замыкание кольца. Второй фактор представляет собой отклонение валентного угла, необходимое для образования цикла: с возрастанием размеров цикла вплоть до ненапряженного шестичленного, влияние этого фактора уменьшается и тем самым облегчается замыкание кольца. Повидимому, в случае циклических иминов как производных низших циклопарафинов [14] равнодействующей этих двух факторов является снижение до минимума скорости замыкания для четырехчленных циклов. [15]