Скорость - депротонирование
Cтраница 2
 |
Получение фенилтиоциклопропанов из С6Н5 - S - СН2С1 и олефинов в метиленхлориде в присутствии ТЭБА / NaOH. [16] |
Этот тип карбенов не может быть получен в условиях МФК даже при повышенных температурах. Система концентрированный гидроксид натрия / катализатор вызывает лишь медленный гидролиз метилендигалогенидов. Во всех этих случаях скорости депротонирования не могут конкурировать со скоростями гидролиза. [17]
Скорость депротонирования С - Н - кислоты ( к в табл. 2.7.19; к 1 относится к обратной реакции) в определенных условиях можно использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С - Н - кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С - Н - кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. [18]
Реагент Y: или растворитель может действовать и как нуклео-фил по отношению к атому углерода, и как основание по отношению к атому водорода при соседнем углеродном атоме. Поэтому реакции нуклеофильного замещения и элиминирования конкурируют друг с другом. В мономолекулярном процессе Е - механизм конкурирует с ЗдгЬмеханизмом замещения. BNl и заключается в ионизации субстрата с образованием карбокатиона. Во второй стадии El - процесса растворитель отщепляет протон от р-углеродного атома, тогда как при Sjyl-механизме происходит атака растворителя по положительно заряженному атому углерода. Это составляет единственное различие двух родственных реакций - отщепления и замещения. Как уже было отмечено ранее, для карбокатионов скорость захвата нуклеофильного агента превышает скорость депротонирования, т.е. S l El, и это соотношение практически не удается изменить заменой растворителя или нуклеофильного агента. Изменение в соотношении продуктов 8 1-замещения и Е1 - эли-минирования может быть достигнуто в ионизирующих, полярных и ненуклеофильных растворителях, таких, как трифторме-тансульфокислота, и суперкислотах FSO3H - SbF5, SO2C1F - SbF5 или в тех случаях, когда карбокатионный центр стерически полностью блокирован разветвленными алкильными группами. [19]
Страницы: 1 2