Cтраница 2
В действительности скорость реакции понижается приблизительно в 120 раз, что указывает на большую чувствительность скорости гидролиза к изменениям в пространственном строении радикалов. Es изопропильной группы не может быть рассчитано для серии ( 8 - 22) вследствие того, что данные для диэтилметилфторсилана отражают только нижнюю границу действительной скорости реакции. [16]
Эти реакции в высшей степени интересны также и с теоретической точки зрения. Всякий раз, когда равновесная концентрация газообразных продуктов реакции выше, чем давление исходных веществ, скорость реакции должна быть ограничена скоростью, с которой газообразные продукты реакции достигают реакционной поверхности. Поэтому для расчета верхнего предела скорости реакции в этом случае может быть использовано уравнение Герца - Лэнгмюра. Отношение действительной скорости реакции к возможной скорости, выраженной через скорость ввода в реакцию газообразного исходного вещества, является в этом случае мерой эффективности реакции. [17]
Более предпочтительным является установление условий, при которых концентрации реагирующих веществ изменяются непрерывно в течение каждого отдельного опыта. Это имеет место в статических условиях, когда изолированный объем газа подвергается каталитическому превращению в течение продолжительного периода времени. Пропускание потока газа через нагретую трубку с катализатором при постоянных условиях осуществляется легко; гораздно труднее поддерживать массу катализатора при постоянной температуре в статических условиях. По этой причине была разработана аппаратура для квазидинамических исследований, в которой газ циркулирует в закрытом приборе, причем нагретый катализатор расположен в одном месте. Если скорость циркуляции значительно больше скорости реакции, то несомненно, что в такой системе измеряются действительные скорости реакций. [18]
Исследование проводили по следующей методике: вводили пробу в реактор, улавливали выходящие из него соединения в ловушке, охлаждаемой жидким азотом, и затем с помощью газового хроматографа отдельно анализировали каждое сконденсировавшееся соединение. Этот метод не совсем типичен для класса тех методов, которые обсуждаются в данной главе; тем не менее мы упомянули его здесь, так как он показывает возможность проведения микрокаталитических реакций в газовом хроматографе без применения отдельного микрореактора. Поэтому их результаты описывают действительную скорость реакции. [19]