Общая скорость - кристаллизация
Cтраница 2
 |
Схема принципа перекрывания. [16] |
Скорость кристаллизации определяется двумя последовательно протекающими процессами: 1) диффузией вещества из раствора к поверхности кристалла; 2) образованием кристаллической структуры на поверхности раздела фаз. Общая скорость кристаллизации зависит от скорости каждого из этих процессов. [17]
 |
Изотермы кристаллизации полистирола s2, 3 при 160 С. 1 - исходный. 2 - с 1 % индиго. [18] |
Увеличение общей скорости кристаллизации может быть связано с увеличением скорости образования зародышей и роста сферолитов. Следовательно, увеличение общей скорости кристаллизации полистирола в присутствии частиц индиго связано только с увеличением скорости образования зародышей. [19]
Гомогенная кристаллизация должна включать химические реакции термической деструкции боковых радикалов как необходимое звено процесса, обеспечивающее подвижность углеродных слоев. Мономолекулярный характер начальных стадий кристаллизации ( см. рис. 5) и величина энергии активации ( - - - 80 ккал / г-атом) подтверждают это предположение о химической природе процесса и указывают на относительно меньшую скорость реакций деструкции в ряду последовательных процессов, которая и определяет общую скорость кристаллизации на начальных стадиях. [20]
Химическое строение полимера, его конфигурация, молекулярная масса оказывают существенное влияние на процесс кристаллизации, в частности на кинетику зародышеобразования и роста кристаллов. Повышение энергии когезии полимера приводит к уменьшению энергии зародышеобразоваиия и к увеличению энергии роста кристалла. Определяющее влияние оказывает второй фактор, в результате чего общая скорость кристаллизации снижается. [21]
Увеличение молекулярной массы приводит к росту вязкости системы, что равносильно росту лсреохлаждепня, поэтому скорость зародышеобразовання повышается при снижении скорости роста кристаллов. Зависимость скорости кристаллизации от молекулярной массы имеет экстремальный характер Дтя высокорегулярных гибких полимеров увеличение молекулярной массы обычно ускоряет кристаллизацию, поско 1Ьку определяющим является снижение энергии зародышеобразовання за счет больше. Для менее гибких полимеров рост молекулярной массы может оказать негативное влияние на общую скорость кристаллизации из за снижения скорости роста кристалла вследствие высокой вязкости полимера. [22]
Наибольшей скоростью кристаллизации характеризуются линейные макромолекулы. У разветвленных или сшитых полимеров кристаллизуются участки макромолекул, расположенные между узлами сетки или сшивающими связями, поэтому от чнм: а сшивок зависит гибкость участков макромолекул и, сле-доватс. Поэтому зависимость общей скорости кристаллизации от числа узлов сетки имеет экстремальный характер. Максимум на кривой соответствует минимальной степени сшивания, вызывающей ускорение кристаллизации. Степень сшивания определяется гибкостью полимера и тем меньше, чем гибкость выше. Для гибких полимеров ( полисилоксаны) при ниткой плотности сшивающих связей наблюдается ускорение процесса крнсталчнзации, для менее гкбкич ( полн. По мере увеличения числа сшивок скорость кристаллизации снижается, причем в разной мере в зависимости от их структуры. Аналогично влияет и разветвленное т ь макромолекул. [23]
 |
Схематическое изображение температурной зависимости скорости первичного и вторичного зародышеобразования, типичного для многих полимеров. [24] |
Однако существуют серьезные основания полагать, что если такие предосторожности не соблюдаются, то количество первичных зародышей гетерогенного происхождения будет значительно превосходить число зародышей, образующихся в расплаве в результате гомогенных процессов. Во всяком случае, ясно, что для любого из этих возможных механизмов движущая сила зародышеобразования уменьшается при более высоких температурах, но в то же время скорость, необходимая для преодоления молекулами барьера, характеризуемого значением ED, при более низких температурах также уменьшается. В связи с этим следует ожидать, и это наблюдается в действительности, что выше или ниже определенной оптимальной температуры общая скорость кристаллизации уменьшается. При уменьшении температуры переохлажденного расплава движение молекул все более замедляется и достигается температура перехода второго рода [8], при которой время, нужное для перегруппировки молекул, становится практически бесконечно большим. [25]
Страницы: 1 2