Cтраница 2
При этом устанавливается некоторое подвижное равновесие между скоростью ухода более стойких атомов в раствор и выходом их на поверхность. Это приведет к установлению растворения компонентов пропорционально их содержанию в сплаве, однако общая скорость растворения сплава будет лимитироваться скоростью перехода в раствор атомов, блокирующих активные точки кристаллической решетки, т.е. растворением более стойкого компонента. [16]
Если скорость растворения фазы при pKOp сплава превышает скорость растворения твердого раствора, то происходит ее избирательное растворение. В случае равномерного распределения фазы по структуре сплава и отсутствия в растворе активирующих анионов, а также других условий, способствующих развитию питтингов, избирательное растворение фазы несколько увеличивает общую скорость растворения. Причем, как установлено в работе [5] на примере включений TiC в стали Х18Н10Т, скорость растворения возрастает главным образом за счет того, что травящаяся фаза катализирует процесс растворения стали. [17]
Очевидно, что на кинетику растворения фуллеренов оказывают значительное влияние структурные особенности твердой фазы, из которой фуллере-ны переводят в раствор. Плотная гранецентрированная кубическая структура кристаллов фуллерита С60, характеризуемая величиной энергии связи молекул, равной 0 4 эВ при 25 С [30], является фактором, по всей видимости, понижающим общую скорость растворения фуллерита. Углеродная матрица Ф - сажи, имеющая рыхлую аморфную структуру, слабо препятствует взаимодействию молекул фуллеренов и растворителя, а также обусловливает большую поверхность контакта фаз, что в целом приводит к увеличению скорости выхода фуллеренов в раствор. [18]
В связи с этим отметим весьма полезную работу [103], в которой были получены диаграммы, отражающие склонность стали типа Х18Н10 к МКК в зависимости от потенциала, концентрации и температуры серной Кислоты. Одновременно было показано, что аналогично общей скорости растворения [56, 58], МКК при данных концентрации и температуре серной кислоты определяется потенциалом и не зависит от того, поддерживается ли последний потенциостатом, добавкой окислителя или контактом с другим металлом. Этот факт и результаты работ других авторов по влиянию потенциала на МКК позволяют по величине фкор, устанавливающегося на металле в условиях эксплуатации, предсказывать степень опасности МКК, а также рекомендовать способы изменения фкор, с тем, чтобы он находился в интервале значений, соответствующих наименьшим скоростям МКК. [19]
Таким образом, скорость гетерогенных процессов большей частью эпределяется скоростью диффузии. В этом случае наблюдаемая макро-жопическая кинетика реакции подчиняется уравнениям, характери - 5ующим процессы диффузии. Так, перемешивание раствора увеличива - т скорость выравнивания концентрации и повышает общую скорость растворения. Жидкость испаряется более интенсивно в токе движущегося над ней воздуха. Если скорость гетерогенной химической реакции значительно меньше, чем скорость диффузии, то скорость процесса в целом определяется скоростью химической реакции. В этом случае говорят, что процесс лежит в кинетической области и описывается соответствующими уравнениями данной химической реакции. [20]
Значительно больший интерес представляет возможность перехода к пассивному состоянию благодаря блокировке активных центров или благодаря электрохимическому торможению реакции растворения. Вследствие энергетической неоднородности поверхности растворяющегося металла переход его ионов в раствор с различных участков совершается с неодинаковой легкостью. Если какое-то число атомов или молекул кислорода ( недостаточное для того, чтобы полностью закрыть поверхность) окажется адсорбированным на участках, где растворение может совершаться наиболее легко, то это приведет к резкому падению общей скорости растворения, неэквивалентному доли занятой поверхности. [21]
Значительно больший интерес представляет возможность перехода к пассивному состоянию за счет блокировки активных центров или электрохимического торможения реакции растворения. Вследствие энергетической неоднородности поверхности растворяющегося металла переход его ионов в раствор с различных участков совершается с неодинаковой легкостью. Если какое-то число атомов или молекул кислорода ( недостаточное для того, чтобы полностью закрыть поверхность) окажется адсорбированным на участках, где растворение может совершаться наиболее легко, то это приведет к резкому падению общей скорости растворения, неэквивалентному доли занятой поверхности. [22]
Значительно больший интерес представляет возможность перехода к пассивному состоянию за счет или блокировки активных центров, или электрохимического торможения реакции растворения. Вследствие энергетической неоднородности поверхности растворяющегося металла переход его ионов в раствор с различных участков совершается с неодинаковой легкостью. Если какое-то число атомов или молекул кислорода ( недостаточное для того, чтобы полностью закрыть поверхность) окажется адсорбированным на участках, где растворение может совершаться наиболее легко, то это приведет к резкому падению общей скорости растворения, неэквивалентному доле занятой поверхности. [23]
Значительно больший интерес представляет возможность перехода к пассивному состоянию за счет или блокировки активных центров, или электрохимического торможения реакции растворения. Вследствие энергетической неоднородности поверхности растворяющегося металла переход его иочов в раствор с различных участков совершается с неодинаковой легкостью. Если какое-то число атомов или молекул кислорода ( недостаточное для того, чтобы полностью закрыть поверхность) окажется адсорбированным на участках, где растворение может совершаться наиболее легко, то это приведет к резкому падению общей скорости растворения, неэквивалентному доле занятой поверхности. [24]
Перхлорат-ионы, способные при достаточно высокой концентрации подавлять ими же вызываемую активацию в области потенциалов от 0 8 до 1 4 в, совершенно не в состоянии воспрепятствовать другому процессу анодного активирования, который начинается при ф 1 4 в. Однако перепассивация приводит лишь к неболыпоТиу повышению скорости растворения пассивного металла. Это явление происходит, по-видимому, и при концентрациях перхлората 10 4 - 10 3 молъ / л, но прирост плотности тока, вызванный перепассивацией в этих условиях, вероятно, столь незначителен по сравнению с общей скоростью растворения, что обнаружить его на поляризационных кривых не удается. [25]
Проанализировав общую форму кривой, Бауман предположил, что при низком значении рН кремнезем становится катионом. Однако это не было подтверждено кислотно-основным титрованием растворимого кремнезема соляной кислотой. Более правдоподобно, что в области рН 2 - 0 наблюдается каталитическое действие иона Н, появление которого в этой области вполне закономерно. С другой стороны, при рН6 ограничивать общую скорость растворения кремнезема может либо скорость диффузии, либо скорость десорбции кремневой кислоты с поверхности образца. [26]
До сих пор рассматривалось влияние органических ингибиторов на реакцию разряда ионов водорода, поскольку она часто является лимитирующей в коррозионном процессе. Однако при исследовании кинетики электрохимических реакций обнаружено, что органические ингибиторы обычно оказывают определенное влияние и на кинетику анодной реакции. О механизме изменения органическими ингибиторами кинетики анодной реакции почти ничего неизвестно. Допускается, что адсорбированные вещества уменьшают концентрацию катализатора РеОНадс, определяющего общую скорость растворения железа в кислых электролитах. [27]