Высокая скорость - развертка
Cтраница 3
Высокая скорость развертки потенциала позволяет зарегистрировать всю полярограмму за время жизни одной капли. Спад тока объясняется расширением обедненного деполяризатором слоя и снижением за счет этого градиента концентрации. Но из-за высокой скорости развертки потенциала обедненный деполяризатором слой не так далеко, как при медленной развертке потенциала в классической полярографии, распространяется в глубь раствора, ибо в первые моменты жизни капли электролиза нет и приэлек-тродный слой не обедняется. [31]
 |
Зависимость интенсивности пика от энергии электронов. [32] |
Времяпролетный ( Time - of - Flight) масс-спектрометр, изготовленный фирмой Bendix Corp. США), представляет собой прибор, основанный на совсем другом принципе, чем описанный выше. Главным достоинством этого прибора является высокая скорость развертки спектра, что весьма существенно при изучении быстрых реакций, протекающих с образованием небольших молекул или радикалов. [33]
Однако при более низких скоростях развертки в циклических вольтамперо-граммах катодного пика не наблюдается вообще, что объясняется протеканием последующих химических реакций. Для хри-зена, пирена и антрацена катодный ток при высокой скорости развертки выражен слабо; стабильность катион-радикалов снижается в приведенном порядке. Катион-радикалы этих углеводородов живут несколько миллисекунд. Катодный сигнал на циклической вольтамперограмме неразличим и для трифе-нилена - через несколько секунд на электроде образуется изолирующая пленка. [34]
 |
Пилообразная волна для полярографии при развертке с большой скоростью.| Восстановление иона висмута ( 10 - 4 М в растворе азотнокислого калия ( 0 01 М ( по Штройли и Куку. [35] |
Исходя из требований высокой частоты, обычный потенциометр ее скользящим контактом, приводимый в движение мотором, в данном случае не пригоден. Более того, электронная схема позволяет получать одиночные пилообразные импульсы, возбуждаемые каким-нибудь внешним сигналом, например падением капли ртути. В данном случае обычный самопишущий прибор не пригоден из-за высокой скорости развертки, поэтому применяются электромеханические [23] или электронно-лучевые [22] осциллографы. Электромеханический осциллограф представляет собой самопишущий микроамперметр, обладающий весьма малой механической инерцией. Запись обычно ведется на бумажную ленту шириной 7 5 см. Электронный осциллограф представляет собой прибор, в котором: горизонтальное отклонение луча пропорционально потенциалу, а вертикальное - току, проходящему через электролизер. След луча виден на флуоресцирующем экране. Полная полярограмма - вычерчивается лучом за один период развертки. Однако этот пик тока не имеет никакого отношения к описанному ранее полярографическому максимуму. [36]
Если предположить, что склон полосы кругового дихроизма прямой на довольно большом участке, и если запись ведется с постоянной времени т сек и скоростью пробега пера v мм / сек, то самописец будет давать запаздывание vi мм по отношению к действительной кривой. Этот эффект следует принимать во внимание при записи спектра, который имеет острые полосы. В таком случае необходимо отказываться от использования больших постоянных времени и высоких скоростей развертки спектра. [37]
Выше было отмечено, что некоторые замещенные полициклические ароматические углеводороды - 9 10-дифенилантрацен, рубрен ( IV), 1 3 6 8-тетрафенилпирен ( V) [11-13], 9 10-диметилантрацен и пери-лен [14] - при электрохимическом окислении способны образовывать стабильные катион-радикалы. Углеводороды с меньшим числом заместителей окисляются в известной мере необратимо. Так, из циклической вольтамперограммы видно, что катион-радикал 9-фенилантрацена менее стабилен, чем катион-радикал 9 - 10-дифе-нилантрацена. Как следует из данных Пивера и Уайта [13], незамещенные углеводороды, такие, как антрацен, бенз [ а ] антрацен, пирен, хризен, фенантрен и трифе-ыилен, дают умеренно устойчивые катион-радикалы. Эти реакции при малых скоростях развертки выглядят как полностью необратимые. Это, наверное, связано с тем, что начальный продукт окисления вступает в химическую реакцию, давая промежуточный продукт, способный окисляться при потенциале первой волны. При высоких скоростях развертки между анодной и катодной ветвями проходит слишком мало времени, чтобы химическая реакция осуществилась с заметной глубиной превращения. [38]
Страницы: 1 2 3