Cтраница 3
Кристаллизацию регистрировали по спаду напряжения и рассматривали эти результаты совместно с дилатометрическими данными, полученными при отсутствии растяжения. На рис. 6.58 представлены зависимости времени полукристаллизации лт степени растяжения для траис-1 4-поли - 2-хлорбутадиена, полученные на основании данных по релаксации напряжения и дилатометрических данных. Увеличение степени растяжения уменьшает время полукристаллизации на несколько порядков. Подобным же образом ведут себя и другие исследованные образцы; в общем увеличение скорости кристаллизации может быть в первом приближении объяснено соответствующим увеличением температуры плавления ( гл. На рис. 6.59 показаны изотермы кристаллизации эдмс-1 4-поли - 2-метилбутадиена при различных деформациях. Изотермы кристаллизации для степени растяжения ос 1 были получены дилатометрическим методом, остальные - методом релаксации напряжения. И в этом случае очевидно увеличение суммарной скорости кристаллизации с увеличением степени растяжения. Обработка этих изотерм в терминах уравнения Аврами приводит к значениям показателя п, представленным в табл. 6.13. Для наиболее высоких степеней растяжения показатель Аврами резко уменьшается и стремится к единице. [31]
Результаты, относящиеся к этим более сложным случаям кристаллизации полиоксиэтилена, можно суммировать следующим образом: при прогреве образцов перед кристаллизацией при 68 - 69 С происходит атермическое зародышеобразование на собственных зародышах. Хотя при прогреве в температурном интервале от 69 до 100 С число зародышей прогрессивно уменьшается, зародыши в значительной мере все еще являются атермическими. При нагреве расплава до более высоких температур и кристаллизации при низких температурах вклад термического зародышеобразования возрастает. Кроме температуры, основной фактор, определяющий линейную скорость роста кристалла, - макроконформация цепи. Образовавшаяся при кристаллизации складчатая макроконформация совершенствуется путем утолщения. Для образцов с широким молекулярновесовым распределением возможна сегрегация с одновременной кристаллизацией в различных макрокон-формациях. Морфология кристаллов изменяется от монокристалличео ких ламелей до разветвленных сферолитов. Кристаллические образования часто настолько велики по размерам, что геометрия образца оказывает существенное влияние на результаты. Этими эффектами можно объяснить, вероятнее всего, все полученные до сих пор и часто противоречащие друг другу данные. Таким образом, полиокси-этилен представляет собой типичный пример, когда для интерпретации суммарной скорости кристаллизации, необходимо детальное независимое микроскопическое исследование. [32]