Cтраница 3
Опыты Натта позволяют заключить, что в процессе полимеризации активность катализатора со временем существенных изменений не претерпевает, скорость полимеризации прямо пропорциональна количеству TiCla, давлению мономера и не зависит от концентрации триэтилалюминия. Нами найдено, что зависимость суммарной скорости полимеризации от концентрации алкилалюминия проходит через максимум. [31]
На процесс радикальной полимеризации оказывают влияние температура, концентрации инициаторов и мономеров, давление. С повышением температуры процесса и концентрации инициатора суммарная скорость полимеризации увеличивается, а молекулярная масса образующегося полимера уменьшается. [32]
Распад молекулы инициатора на свободные радикалы требует гораздо меньшей затраты энергии, чем образование свободного радикала при непосредственной активации молекулы мономера. Поэтому введение инициаторов резко повышает скорость реакции активных центров - и соответственно суммарную скорость полимеризации. [33]
С повышением концентрации инициатора возрастает число активных центров, а следовательно, возрастает суммарная скорость полимеризации. Молекулярная масса образующегося полимера уменьшается. [34]
Анионная полимеризация акриловых и метакриловых эфиров описана в небольшом числе работ, однако кинетические особенности, связанные с выявлением влияния длины боковых ответвлений на кинетические параметры, изучены не были. В работе 8 отмечается, что увеличение длины алифатической боковой группы в ряду алкил-акрилатов приводит к снижению суммарной скорости полимеризации, что связывают с экранирующим влиянием бокового ответвления на доступность двойной связи для реакции роста, однако эти результаты имеют только качественный характер. [35]
Следовательно, результаты показывают, что первичные радикалы участвуют как в инициировании, так и в обрыве цепи. Ход полимеризации регистрировали дилатометрически, причем температуру меняли от 11 до 16; по результатам можно судить о суммарной скорости полимеризации. Источник излучения, эквивалентный 0 4 г радия, помещали на расстоянии 4 5 см от образца. При введении поправки на различие в интенсивности и с учетом индукционного периода, равного, по данным Дейнтона, 1 часу, найдено, что скорость полимеризации чистого акрилонитрила составляет только малую часть ( порядка Vio - J / 2o) от скорости, наблюдаемой в водных растворах. Таким образом, большое значение имеет наличие соответствующего разбавителя, и желательно исследовать различные комбинации концентраций мономера и растворителя. Таким образом, обрыв цепи происходит путем взаимодействия двух растущих радикалов. [36]
Распад молекулы инициатора на свободные радикалы требует гораздо меньшей затраты энергии, чем образование свободного радикала при непосредственной активации молекулы мономера. Поэтому введение инициаторов резко повышает скорость первой элементарной реакции процесса полимеризации - реакции образования активных центров - и соответственно суммарную скорость полимеризации. [37]
Распад молекулы инициатора на свободные радикалы требует гораздо меньшей затраты энергии, чем образование свободного радикала при непосредственной активации молекулы мономера. Поэтому введение инициаторов резко повышает скорость первой элементарной реакции процесса полимеризации - реакции образования активных центров - и соответственно суммарную скорость полимеризации. [38]
Распад молекулы инициатора а свободные радикалы требует гораздо меньшей затраты энергии, чем образование свободного радикала при непосредственной активации молекулы мономера. Поэтому введение инициаторов резко повышает скорость первой элементарной реакции процесса полимеризации - реакции образования активных центров - и соответственно суммарную скорость полимеризации. [39]
Распад молекулы инициатора на свободные радикалы требует гораздо меньшей затраты энергии, чем образование свободного радикала при непосредственной активации молекулы мономера. Поэтому введение инициаторов резко повышает скорость первой элементарной реакции процесса полимеризации - реакции образования активных центров - и соответственно суммарную скорость полимеризации. [40]
Значение этих реакций впервые показано Мейо [95] и Хальбертом, Харменом, Тобольским и Эйрингом 72 ], использовавшими их для обработки имевшихся ранее данных по полимеризации стирола. Есл-и ks лишь незначительно меньше kp ( и если перенос цепи совершается достаточно редко, чтобы образовался высокополимер), то введение переноса цепи не окажет влияния на суммарную скорость полимеризации, поскольку не происходит обрыва кинетических цепей. [41]
Полимеризация представляет собой цепную реакцию, промежуточными соединениями в которой являются длинные цепные радикалы или ионы. Глава подразделена на разделы согласно способам образования активных центров. Разумеется, необходимо обратить внимание и на другие элементарные акты, приводящие к росту или обрыву цепи. Взаимодействие между промежуточными соединениями определяет суммарную скорость полимеризации, распределение молекулярного веса полимера и время жизни растущих радикалов. Измерение этих величин в свою очередь дает абсолютные значения констант скорости, включая скорость инициирования. [42]
Наиболее отчетливо особенности гетерофазной полимеризации проявляются при низкой растворимости образующегося полимера в реакционной смеси. В этом случае макромолекулы и макрорадикалы свертываются в плотные глобулы. Реакции роста и обрыва цепи в такой глобуле переходят из кинетической в диффузионную область. Благодаря подвижности молекул мономера это мало должно отразиться на скорости роста цепи, но сильно затрудняет обрыв цепи. При агрегации глобул в полимерные частицы активные центры становятся еще менее доступными. Константа скорости реакции обрыва цепи уменьшается на несколько порядков, что обусловливает повышение суммарной скорости полимеризации и образование полимера с более высокой молекулярной массой. Уменьшение скорости обрыва цепи при гетерофазной полимеризации подтверждается образованием живых полимеров. Полимеры, полученные гетерофазной полимеризацией, способны инициировать полимеризацию других мономеров. Таким способом получены блок-сополимеры акрилонитрила с винилиденхлоридом, стиролом, винилацетатом и другими мономерами. В некоторых случаях в момент перехода гомогенной среды в гетерогенную ( начало выделения твердого полимера) наблюдается на каком-то отрезке времени снижение скорости полимеризации с последующим ее нарастанием. Это свидетельствует о том, что несмотря на большую подвижность молекул мономера, скорость роста цепи с переходом макрорадикалов в твердую фазу несколько снижается по сравнению с гомогенной полимеризацией. С повышением степени конверсии мономера и увеличением доли твердой фазы влияние пространственных затруднений на скорость обрыва цепи становится значительно больше, чем на скорость роста цепи, и суммарная скорость полимеризации возрастает. При проведении полимеризации в среде, в которой частицы полимера сильно набухают, особенности гетерофазной полимеризации сглаживаются и она приближается к гомогенной. Механизм гетерофазной полимеризации изучен еще недостаточно. Спорным остается вопрос о протекании реакции в твердой фазе: полимеризация может протекать внутри глобулы или на ее поверхности. Следует заметить, что механизм гетерофазной полимеризации, протекающей в воде в качестве растворителя, по-видимому, очень близок к механизму эмульсионной полимеризации. [43]
Наиболее отчетливо особенности гетерофазной полимеризации проявляются при низкой растворимости образующегося полимера в реакционной смеси. В этом случае макромолекулы и макрорадикалы свертываются в плотные глобулы. Реакции роста и обрыва цепи в такой глобуле переходят из кинетической в диффузионную область. Благодаря подвижности молекул мономера это мало должно отразиться на скорости роста цепи, но сильно затрудняет обрыв цепи. При агрегации глобул в полимерные частицы активные центры становятся еще менее доступными. Константа скорости реакции обрыва цепи уменьшается на несколько порядков, что обусловливает повышение суммарной скорости полимеризации и образование полимера с более высокой молекулярной массой. Уменьшение скорости обрыва цепи при гетерофазной полимеризации подтверждается образованием живых полимеров. Полимеры, полученные гетерофазной полимеризацией, способны инициировать полимеризацию других мономеров. Таким способом получены блок-сополимеры акрилонитрила с винилиденхлоридом, стиролом, винилацетатом и другими мономерами. В некоторых случаях в момент перехода гомогенной среды в гетерогенную ( начало выделения твердого полимера) наблюдается на каком-то отрезке времени снижение скорости полимеризации с последующим ее нарастанием. Это свидетельствует о том, что несмотря на большую подвижность молекул мономера, скорость роста цепи с переходом макрорадикалов в твердую фазу несколько снижается по сравнению с гомогенной полимеризацией. С повышением степени конверсии мономера и увеличением доли твердой фазы влияние пространственных затруднений на скорость обрыва цепи становится значительно больше, чем на скорость роста цепи, и суммарная скорость полимеризации возрастает. При проведении полимеризации в среде, в которой частицы полимера сильно набухают, особенности гетерофазной полимеризации сглаживаются и она приближается к гомогенной. Механизм гетерофазной полимеризации изучен еще недостаточно. Спорным остается вопрос о протекании реакции в твердой фазе: полимеризация может протекать внутри глобулы или на ее поверхности. Следует заметить, что механизм гетерофазной полимеризации, протекающей в воде в качестве растворителя, по-видимому, очень близок к механизму эмульсионной полимеризации. [44]