Относительная скорость - присоединение
Cтраница 2
Относительные скорости присоединения алкилмеркаптанов убывают в след, ряду: первпчныйвторичныйтретичный. Скорость реакции уменьшается с увеличением мол. [16]
Имеются некоторые различия: норборнен несколько более активен, чем ненасыщенные эфиры, а активность стирола также превосходит активность, наблюдаемую в реакциях с нитрилиминами. Ниже приведены относительные скорости присоединения окиси бензонитрила к олефинам в эфире при 20 С. [17]
Имеются некоторые различия: норборнен несколько более активен, чем ненасыщенные эфиры, а активность стирола также превосходит активность, наблюдаемую евроакциях с нитрилиминами. Ниже приведены относительные скорости присоединения окиси бензонитрила к олефинам в эфире при 20 С. [18]
При чередующейся сополимеризации, как уже отмечалось, в реакции роста цепи могут принимать участие как отдельные мономерные молекулы, так и их бинарные комплексы. Количественное описание этих процессов предполагает определение относительных скоростей присоединения различных частиц к активным центрам роста цепи. Для нахождения кинетических параметров необходимо решить уравнения, описывающие кинетику сополимеризации в этих системах при различных соотношениях сомономеров и абсолютных суммарных концентрациях мономеров ( см., например, [68]), и использовать уравнения при анализе соответствующих экспериментальных данных. [19]
Менее выраженная связь ориентации в случае присоединения по правилу Марковникова с пространственной незатрудненностью промежуточных соединений, в которых оба углеродных атома связаны с входящим электрофилом, наряду с предполагаемой легкостью взаимопревращений промежуточных частиц почти одинаковой конфигурации ( например, XI и XII) наводят на мысль, что в некоторых случаях на ориентацию могут влиять пространственные эффекты у реакционного центра. В связи с этим можно заметить, что относительные скорости присоединения брома даже к довольно сильно замещенным олефинам не дают ясного указания, что пространственные препятствия сильно влияют на скорость электрофильной атаки. Однако стерические факторы могут вызывать значительные изменения скорости стадий, следующих за электрофильной атакой, определяющей скорость реакций. [20]
Если предположить, что равновесие пентеп-1 г пентен-2 устанавливается чрезвычайно быстро и что реакция проходит по двойной связи, то приведенные выше факты можно использовать для вывода интересных заключений о скорости присоединения к различным углеродным атомам. Так как два конечных атома углерода пентена входят в двойные связи только в двух из четырех возможных структур, предпоследний атом углерода во всех четырех, а средний атом в двух, можно, исходя из распределения продуктов реакции, сделать вывод, что присоединение углерода к конечному атому углерода идет в 2 раза быстрее, чем к предпоследнему, и в 4 - 5 раз быстрее, чем к среднему углеродному атому. Эти относительные скорости основаны на предположении о статистическом распределении изомеров с двойной связью. Если принять в расчет равновесные концентрации различных изомеров при температуре реакции, то относительная скорость присоединения к конечному атому углерода будет еще больше, чем указано выше, так как более высокая температура благоприятствует передвижке двойной связи к центру молекулы. [21]
 |
Влиняие концентрации стирола на эффективность инициатора АИБН. [22] |
Эффективность инициатора зависит также от природы растворителя, в котором ведут полимеризацию. Это связано с тем, что, кроме взаимодействия с мономером, радикалы могут реагировать с растворителем. Более подробно этот вопрос будет рассмотрен в разд. Эффективность инициатора зависит также от химического строения мономера. Этот порядок отвечает относительным скоростям присоединения радикалов к различным мономерам. [23]
Страницы: 1 2