Cтраница 3
Гидроксильные производные углеводородов реагируют с натрием, причем происходит выделение водорода и образование металлических производных типа RON а, где R является алкиль-ным или арильным радикалом. Такие металлические производные насыщенных алифатических спиртов получаются при прибавлении натрия к избытку сухого спирта в отсутствии углекислоты. Во многих случаях для дальнейшего применения пригодны получающиеся таким образом растворы алкоголятов натрия в избытке спирта. Если необходимо получить продукт, не содержащий спирта, главную массу растворителя отгоняют, а для удаления последних следов растворителя из остатка, его нагревают в токе сухого воздуха, освобожденного от ООз до 180 - 200 в медном сосуде. Более удобный общий способ получения сухих алкоголятов щелочных металлов заключается во взаимодействии мелкораздробленного металла в индиферентном растворителе с рассчитанным количеством спирта. [31]
Гидроксильные производные углеводородов - реагируют с натрием, прячем происходит выделение водорода и образование металлических производных типа RONa, где R является алкиль-ным или арильным радикалом. Такие металлические производные насыщенных алифатических спиртов получаются - при прибавлении натрия к избытку сухого спирта Б отсутствии углекислоты. Во многих случаях для дальнейшего применения пригодны получающиеся таким образом растворы алкаголятов натрия в избытке спирта. Если необходимо получить продукт, не содержащий спирта, главную массу растворителя отгоняют, а для удаления последних следов растворителя из остатка, его нагревают в токе сухого воздуха, освобожденного от ООз до 180 - 200 в медном сосуде. Более удобный общий способ получения сухих алкоголятов щелочных металлов заключается во взаимодействии мелкораздробленного металла в индиферентном растворителе с рассчитанным количеством спирта. [32]
Гидроксильные производные углеводородов реагируют с натрием, причем происходит выделение водорода и образование металлических производных типа RON а, где R является алкиль-ным или арильным радикалом. Такие металлические производные насыщенных алифатических спиртов получаются - при прибавлении натрия к избытку сухого спирта в отсутствии углекислоты. Во многих случаях для дальнейшего применения пригодны получающиеся таким образом растворы алкоголятов натрия в избытке спирта. Если необходимо получить продукт, не содержащий спирта, главную массу растворителя отгоняют, а для удаления последних следов растворителя из остатка, его нагревают в токе сухого воздуха, освобожденного от ООз до 180 - 200 в медном сосуде. Более удобный общий способ получения сухих алкоголятов щелочных металлов заключается во взаимодействии мелкораздробленного металла в индиферентном растворителе с рассчитанным количеством спирта. [33]
Методику ИК-исследований, в которой используют ультра-микротаблетки бромида калия и систему фокусировки луча, можно успешно объединить с ТСХ. Пятна на слоях флуоресцирующего силикагеля идентифицировали в УФ-свете, затем соскребали их в центрифужные пробирки и элюировали спектрально чистым этилацетатом. Элюат центрифугировали и осторожно переводили в ампулы из нержавеющей стали ( 10x30 мм), откуда воздушным потоком удаляли растворитель. Последние следы растворителя удаляли в приборе Абдеральдена, после чего остаток смешивали со спектрально чистым бромидом калия и таблетировали. В работах [70, 71] даны простые методы приготовления микротаблеток бромида калия; Андерсон и Вильсон [72] описали метод приготовления таблеток диаметром от 0 15 до 0 35 мм, используя для штамповки камни для часов. Такие таблетки получают для проб, меньших 0 5 мкм; их используют в микроанализе с применением преобразования Фурье. В этом случае следует обратить особое внимание на предотвращение возможного загрязнения. [34]
По сравнению с водоструйными насосами масляные обладают во много раз большей производительностью, что существенно при проведении многих работ. Водоструйные же насосы, в отличие от масляных, исключительно просты в обращении, дешевы и практически не требуют ухода. Поэтому следует избегать использования масляного насоса в тех случаях, когда можно обойтись водоструйным. Так, например, откачивание вакуум-эксикаторов при сушке веществ от воды и легкокипящих растворителей необходимо проводить с помощью водоструйного насоса. И лишь когда вещество практически высохнет, для удаления последних следов растворителя можно применить более глубокое разрежение. [35]
Температуру постепенно в течение 5 час поднимают от 115 до 135е, за это время реакция завершается полностью. Реакционную смесь фильтруют через бумажный фильтр в горячем состоянии на воронке Бюхнера в атмосфере азота для удаления непрореагировавшего твердого вещества. Нерастворимый осадок гирофорен, и его следует быстро погасить в изопропаноле. При охлаждении из фильтрата выпадают кристаллы, которые легко освобождаются от растворителя: в колбу подают азог, растворитель удаляется с помощью фильтрующего стержня. Последние следы растворителя удачяются высушиванием в вакууме при комнатной темпера iype. Белый кристаллический продукт растворяют в - - l л ксилола, отбирают пробу и титруют потенциометрически кислотой. Концентрация раствора обычно изменяется в пределах от 0 35 до 0 40 М литийалюмининтетрагептпэ. [36]
Необходимо своевременно охлаждать реакционную смесь льдом с солью, чтобы избежать слишком бурной реакции. По окончании реакции выделяется бензойная кислота, н жидкость затвердевает в кристаллическую кашицу. Продукт реакции разбавляют эфиром и эфирный раствор для удаления бензойной кислоты взбалтывают несколько раз с раствором соды и, наконец, с разбавленным раствором едкого натра. Значительно труднее удалить находящийся в смеси бензойный ангидрид. После отгонки эфира и удаления последних следов растворителя в вакууме нитродурол перегоняют с водяным паром, что продолжается приблизительно 2 часа. При этом получают 6 г продукта, который дважды перекрнсталлнзовывают из небольшого количества метилового спирта. [37]
К раствору метилата натрия, полученному растворением 0 6 г натрия в 30 мл метанола, прибавляют 12 5 г бромистого тетрафенилстибония. Смесь нагревают при кипении до растворения осадка ( около 30 мин. По охлаждении колбу соединяют с ловушкой, охлажденной смесью сухого льда с ацетоном, систему эвакуируют и отгоняют метанол, не применяя внешнего нагревания. Оставшийся в колбе белый осадок встряхивают 5 мин. С), смесь фильтруют, процесс экстракции повторяют еще 3 раза, избегая по возможности присутствия следов влаги. От соединенных вытяжек отгоняют петролейный эфир до объема 20 мл; остаток охлаждают смесью сухого льда с ацетоном, растворитель сливают с осадка, последние следы растворителя удаляют в вакууме. После перекристаллизации из петролейного эфира вещество плавится при 132 С. [38]
По существу же дела мне кажется очень важным одно: взять 2 одинаковых пушки ( конечно небольшого калибра) и не пожалеть сделать из них по 200 выстрелов, из одной бурым порохом, из другой нашим, чтобы видеть, будут ли от нового пороха заметны изменения внутренних стенок. Ведь англичане для больших пушек считают с бурым порохом возможным сделать лишь 150 выстрелов, а с кордитом лишь 100 и говорят, что после 200 выстрелов их порох портит достоинство даже малокалиберных пушек. Полагаю, по теоретическим соображениям, что он будет много лучше кордита и даже лучше бурого пороха. Это вопрос капитальный, равно как и приспособление пушек к пороху. Все прочее не составляет задач затруднительных и успеет решиться к своему времени, а эта указанная выше задача, может иметь капитальнейшее значение - это по опытам. Затем, если эти 200 выстрелов будут сделаны из пушки с определением давлений и скоростей, решится и вопрос однообразия, причем полезно было бы сравнить новый порох, лежавший на открытом воздухе ( чтоб успел потерять последние следы растворителя) с тем, который только что вышел из сушилки. Но все это, хотя и важно для, Вашей специальности и для дальнейшей судьбы пороха, но не должно иметь решающего влияния, которое должно - после всего что сделано доныне - зависеть от стоимости и легкости заготовки. В этом отношении к осени, если буду жив и здоров, привезу подлинные цифры и если Ушков заартачится, то найду и другие средства довести пироколлодий до того, чтобы его пуд стоил не более 20 руб. А тогда порох придется не дороже 30 руб., а может быть и в 25 - 27 руб. Вот это теперь составляет задачу, которую решать и еду на днях. [39]
Для целей препаративной хроматографии рекомендуется приготавливать большие порции насадки с тем, чтобы получить несколько колонок с одинаковыми характеристиками. После тщательного взвешивания жидкой фазы и носителя жидкость растворяют в растворителе до получения разбавленного раствора. Особое внимание следует обращать на чистоту используемого растворителя, так как следовые высококипящие примеси могут стать невоспроизводимой составной частью неподвижной фазы. Очень малые количества примесей заметно влияют на порядок выхода из колонки разделенных компонентов. Раствор жидкой фазы выливают на носителе и тщательно перемешивают полученную смесь. После этого смесь переносят в ротационный вакуумный испаритель, включают его на малые обороты и выжидают испарения летучего растворителя. Затем насадку сушат в печи в чаше с целью удаления из нее последних следов растворителя и получения насадки, которая не дает паров, вымываемых из колонки газом-носителем. Все используемые сосуды должны быть чистыми, причем во избежание загрязнения приготовленной готовой насадки ее следует хранить в закрытом сосуде. [40]
Получение натриевого производного 2-нитро - 1 3-пропаидиола из иитроме-тана и параформальдегида. Первая фаза реакции, образование нитроизобутилглицерина, наступает уже иа холоду. Вторая фаза, выделение натриевого производного нитротриметиленгликоля, начинается через несколько минут. Реакционную смесь оставляют на ночь во льду, затем осадок отсасывают, промывают холодным метиловым спиртом и высушивают в вакууме над серной кислотой. Выход 205 г, что соответствует 99 % от теории. Получение 2-иитро - 1 3-пропаидиола из его натриевого производного. Суспензию 82 8 г растертого в порошок натриевого производного ( содержащего кристаллизационный метиловый спирт) в 500 ct / ft эфира прибавляют понемногу к кипящему раствору 55 2 г салициловой кислоты в 300 см3 эфира. Частично осевшую на дно натриевую соль смывают 200 - 300 см6 эфира, после Чего реакционную смесь кипятят в течение 30 - 45 мин. По охлаждении отсасывают быстро оседающий на дно осадок салициловокислого натрия и промывают эфиром. После испарения растворителя остается слабоокрашенная сиропообразная масса, которую переносят в фарфоровую чашку. При охлаждении и трении стеклянной палочкой продукт очень быстро затвердевает. Для удаления последних следов растворителя вещество оставляют в вакуум-эксикаторе над фосфорным ангидридом в течение 24 - 28 час. Для дальнейшей очистки продукт перекристаллизов ывают из смеси уксусноэтилового эфира н хлороформа ( 1: 1 7) в. [41]
Для очистки продукта его растирают в порошок, помещают в кругло-донную колбу ( емкостью 1 л на 100 г продукта) и заливают горячей водой, взятой в двойном количестве по массе. В течение 1 ч через смесь пропускают сильную струю водяного пара, так что вся масса подвергается сильному перемешиванию. По охлаждении жидкость по возможности полно отделяют от сульфида при помощи декантации. После этого раствор выпаривают сначала на водяной бане до начала образования кристаллов, а потом в вакууме водоструйного насоса, досуха. Высушивать досуха на паровой бане не следует, так как сульфид при высокой температуре частично разлагается. Из 100 г неочищенного сульфида получается 98 г препарата с / пл 169 - 171 5 С, содержащего еще немного CSz. Очистку от последнего производят путем перекристаллизации из бензола по следующей методике. К круглодонной колбе емкостью 750 мл на широком шлифе ( диаметр - 5 см) присоединен обратный холодильник, в нижней части которого подвешена на проволоке экстракционная гильза. Последняя представляет собой стеклянную трубку шириной 4 см и длиной 10 ом, внизу несколько суженную, а в верхней части снабженную крючками для зацепления проволоки. Нижнее отверстие гильзы обвязывают плотной фильтровальной бумагой. В гильзу помещают 80 - 100 г вещества, предназначенного для перекристаллизации. В колбе нагревают до сильного кипения 300 мл бензола. За 6 ч из гильзы извлекается около 100 г вещества. Выделившиеся из бензола однородные мелкие кристаллы осторожно отсасывают на пористом стеклянном фильтре, стараясь, чтобы вещество сильно не охлаждалось и не поглощало влаги из воздуха. Последние следы растворителя удаляют пропусканием через осадок сухого водорода, что удобнее всего проводить в вертикальной, не слишком широкой стеклянной трубке. Операцию продолжают до тех пор, пока водород не перестанет пахнуть бензолом. Выход чистого PiS составляет около 92 % от неочищенного. [42]
Верхнюю часть холодильника соединяют j с трубкой для подачи азота, отвод от этой трубки при помощи тройника соединяют с f ртутным предохранительным клапаном, состоящим и:) U-образной трубки, нижняя часть которой заполнена ртутью. Если капельная воронка не имеет отвода для выравнивания давления, то трубку для подачи азота снабжают вторым отводом и соединяют послед - t ний с горлом воронки. В колбу помешают I 24 3 г ( 1 г-атоми) магния и осторожно обогревают ее со всех сторон пламенем горелки. Медленный ток азота, который выходит через капель -; ную воронку. Затем колбе дают охладиться, кран в капельной воронке перекрывают, 1 а ток азота уменьшают так, чтобы он медленно пробулькивал через ртутный клапан. С, растворяют в 350 мл эфира. В колбу приливают несколько миллиметров этого раствора, пускают в ход мешалку. Если реакция не начинается самопроизвольно, то колбу слегка подогревают. Затем колбу охлаждают в бане со льдом, капельную воронку убирают, и в течение 10 - 15 мин. Затем эфир быстро отгоняют на водяной бане. Перегонку продолжа - ют, не прекращая перемешивания, до тех пор, пока она сильно не замедлится и в колбе не останется темная вязкая масса. Количество дистиллята составляет от 250 до 325 мл. После этого к содержимому колбы прибавляют 350 мл сухого, не содержащего тиофена - бензола, и перегонку продолжают до тех пор, пока не будет собрано еще 100 мл дистил - лята. Затем в колбу приливают вторую порнию сухого бензола в количестве 350 мл, и смесь кипятят при сильном перемешивании в течение нескольких минут, чтобы разбить образовавшийся комок и превратить смесь в суспензию. После этого водяную банк оставляют, через капельную воронку прибавляют раствор 120 г ( 0 8 моля) хлорангид - 1 рида метилового эфира янтарной кислоты в 150 мл сухого бензола. Применение хлор-ан гидрида метилового эфира янтарной кислоты плохого качества часто является при - f чиной низкого выхода синтезируемого кетоэфира. С, из которого получают хлоран - j гидрид, был высоко, о качества и чтобы перед высушиванием он был тшательно измель -; чен Температура плавления образца кислого метилового эфира янтарной кислоты - не достаточный критерий чистоты препарата; поэтому необходимо определить для него; число нейтрализации. Если последние не будут лежать в пределах 130 - 134, то реактив необходимо очистить перекристаллизацией. Прибавление хлорангидрида вызывает бурное кипение и занимает 10 - 20 мин. После того как прибавление хлорангидрида закончено и самопро - f извольное кипение прекращается, смесь перемешивают и кипятят еще в течение 1 часа. Реакционную смесь охлаждают в бане со льдом и разлагают, прибавляя к ней около 600 г льда и воды, а затем 20 % - ную серную кислоту в количестве, достаточном для растворения осадка. Водный слой отделяют в делительной воронке ( 2 л) и экстраги -; руют двумя порциями бензола по 100 мл. Обе бензольные вытяжки соединяют и поо -; мывают в двух или трех делительных воронках последовательно водой ( 200 мл), 5 % - ным раствором соды ( 200 мл), снова водой ( 200 мл) и насыщенным растворим хло - ристого натрия ( 100 мл), а затем фильтруют через слой безводного сернокислого натрия. К колбе, емкостью 250 мл, снабженной капельной воронкой, присоединяют эффек - тивную колонку с насадкой из одиночных витков стеклянной спирали, снабженную на - i гревательной рубашкой и соответствующей головкой. Кол у нагревают на масляной бане до 150 - 160 С. Соединенные бензольные рас - j творы вливают в колбу через капельную воронку так, чтобы бензол мгновенно отгонялся при атмосферном давлении. Затем давление снижают и после отгонки последних следов растворителя и небольшого количества 2 7-диметилоктана ( образовавшегося из ДВУХ молекул оеактива Гри ьяра) температура паров повышается приблизительно до 100 С / 20 мм. Ппи 100 - 106 С / 20 мм отгоняют около 5 г метилэтилового эфира янтарной кислоты ( мегилэтиловый эфир янтарной кислоты образуется, по-видимому, в результате реакции хлорангидрида с эфиром), а затем после промежуточной фракции ( около Я г) сЬбирают кетоэфир при 126 - 137 С / 20 мм. Температуры кипения фракций могут несколько меняться в зависимости от характера применяемой кочонки. После того I как будет собрана промежуточная фракция, можно снять колонку и оставшийся кетоэфир перегнать с невысокой насадкой. [43]