Cтраница 2
Так, быстрое взаимное превращение изомеров ( слияние сигналов спектра ПМР) 5 6-диметилбеизофуроксана начинается при - 15 С, а стерически затрудненного 4 7-диметилбеизофуроксана - при 35 С. [16]
По мере роста температуры скорость вращения возрастает и сигналы сливаются в один. Если для каждой серии амидов известна температура слияния сигналов, то можно определить относительный порядок изменения скорости вращения. Подобная попытка сделана в нашей лаборатории на основе собственных результатов, а также многочисленных литературных данных. [17]
Существование динамического равновесия становится очевидным яз спектра ЯМР, При низкой температуре скорость взаимопревращения достаточна мала, так что спектр соответствует наличию четырех олефиновых протонов, двух аллилышх протонов и четырех протонов ииклопропаяового кольца. По мере повышения температуры и увеличения скорости взаимопревращения наблюдается слияние сигналов двух олефиновых протонов и двух протонов ииклопропанового кольца, в то время как химические сдвиги сигналов двух олефиновых протонов остаются почти неизменными. [18]
При замене в 1а атомов водорода СП - и СНг-групп на дейтерий сигналы протонов ге - СНз-и о - СНз-групп наблюдаются раздельно. Растворение в 1 моле комплекса 1а 0 3 молей мезитилена приводит к слиянию сигналов СП - и СН2 - групп, что указывает на быстрый обмен протонов между протонированными и свободными молекулами мезитилена. Менее основные растворители - толуол и бензол - не вызывают слияния полос. [19]
Кинетические измерения показывают, что энергия активации перегруппировки составляет 20 - 25 ккал / молъ, поэтому в спектре ЯМР характерных признаков обмена не видно. При повышении температуры циклопентадиен димеризуется по Дильсу - Альдеру, однако если имеются заместители, создающие пространственные препятствия димеризации, то наблюдается обменное уширение и слияние сигналов в спектрах ПМР при 150 - 200 С. [20]
Время жизни конформации и ионизованных состояний органических молекул обычно намного больше. Однако в ЯМР-спектроскопии частоты наблюдения в 106 раз ниже, а ширина линий может составлять 1 Гц и менее, вследствие чего сигналы обменивающихся модификаций могут отстоять друг от друга всего на несколько герц. В этих условиях слияние сигналов индивидуальных модификаций может наступить даже при больших временах жизни порядка 1СН - 10 - 3 с. Если же времена жизни существенно короче, обе формы будут представлены одним узким сигналом и станут практически неразличимы. Для химии очень важно, что такие времена жизни ( 10 - 1 - 10 - 5 с) соизмеримы со скоростями химических реакций и процессов изомеризации. Путем соответствующего видоизменения уравнений Блоха ( см. разд. Поскольку в практике ЯМР-исследований полимеров этот метод используется сравнительно редко, мы не станем останавливаться иа нем подробно, тем более, что этот вопрос широко освещен в литературе. Нам важно лишь отметить, что ЯМР-спектры молекул, которые могут иметь различную конформа-цию ( а именно к таким молекулам и относится большинство полимеров), усреднены по всем возможным конформациям. Спектры ЯМР позволяют получить важные данные о предпочтительности той или иной конформации, но в общем случае эти данные представлены в неявном виде. [21]
Фратьелло и др. [39] были получены спектры смесей ( CF3) 2CHOH или п - FCgH4OH с триэтиламином в диэтиловом эфире. Энергия активации процесса, приводящего к слиянию сигналов, была очень высокой ( 15 ккал / моль), и это свидетельствует о том, что протонный обмен в данном случае не происходит. [22]
За последние годы появились уже работы [607, 554, 423, 499, 621, 436, 550], в которых были измерены константы скорости до 108 - 1010 л / моль-сек и выше. Из величин концентраций, при которых происходит слияние сигналов и концентраций, приводящих к исчезновению тонкой структуры, была измерена кинетика одновременно идущего обмена протонов NH3 - H2O и NH3 - NH3 в растворах аммиака или С2Н5ОН - С2Н3ОН и С2Н5ОН - Н2О в растворах спирта. [23]
Источником информации об 1 2-сдвигах атомов водорода в арено-ниевых ионах, так же как о процессах меж молекул яркого переноса протона, служат температурные изменения в спектрах ЯМР. При достаточно низкой температуре в спектре ПМР этого катиона ( см. рис. 1, а) наблюдаются раздельно сигнал присоединившегося протона и сигналы четырех типов СН3 - групп. По мере повышения температуры происходит уширение и слияние сигналов СН3 - групп, причем при 0 ( рис. 15) они проявляются в виде хорошо разрешенного дублета; параллельно с этим квартетный сигнал одиночного атома водорода превращается в сложный мультиплет. При обратном понижении температуры восстанавливается первоначальный вид спектра ПМР. [24]
Его достаточно, чтобы сигналы в спектре ЯМР 13С перекрывались между собой, что усложняет их интерпретацию. Увеличение интенсивности сигнала происходит как в результате слияния мульти-плетного сигнала в синглет, так и вследствие проявления эффекта Оверхаузера ( см. с. Время, требуемое для измерения спектра, сокращается более, чем на порядок. [25]
Вторая статья посвящена спектрам ЯМР смесей этанол - вода. Авторы считают, что слияние сигналов объясняется возникновением обмена протонами между молекулами воды и спирта со временем обмена 0 05 сек. [26]
Заметим, что если в качестве акцептора протона взять более основный трибутиламин, то равновесие при температурах ниже - 90 С оказывается полностью смещенным в сторону ионной пары. В этом случае низкопольный сигнал вообще не появляется, что подтверждает сделанные отнесения. Расщепление сигнала подвижного протона показывает, что миграция протона внутри комплекса с водородной связью NH - - N при низких температурах происходит довольно медленно. Оценка среднего времени жизни молекулярного комплекса CH3NHN02 с ( CH3CH2) 3N в точке слияния сигналов ( - 142 С) дает значение 8 - Ю-4 сек. [27]
Заметим, что если в качестве акцептора протона взять более основный трибутиламин, то равновесие чпри температурах ниже - 90 С оказывается полностью смещенным в сторону ионной пары. В этом случае низкополъный сигнал вообще не появляется, что подтверждает сделанные отнесения. Расщепление сигнала подвижного протона показывает, что миграция протона внутри комплекса с водородной связью NH - - N при низких температурах происходит довольно медленно. Оценка среднего времени жизни молекулярного комплекса GH3NHN02 с ( CH3CHa) 3N в точке слияния сигналов ( - 142 С) дает значение 8 - 10 - сек. [28]
Все вращательные изомеры соединения / эквивалентны. Соединение / / может находиться в трех вращательных состояниях; считается, что несколько предпочтительнее изомер, в котором большая алкильная пруппа находится в гране-положении к бицик-лооктановому кольцу. Нетрудно показать, что в трех вращательных изомерах / / имеется четыре типа метальных групп с различным окружением. В спектре ЯМР видны сигналы только двух таких групп; следовательно, существенное значение имеет лишь непосредственное локальное окружение. Имеются некоторые указания на то, что при повышении температуры перед слиянием сигналов наблюдается уменьшение интенсивности меньшего ( цмс) ме-тильного пика в области сильного поля. Это свидетельствует об энтропийной предпочтительности транс-конформации. В более явной форме это выражено в спектре полимера. [29]