Cтраница 4
Ионы кислорода, диффундирующие из окружающей жидкости через слой РезСХ, на поверхности раздела металл - окисел образуют прочно сцепленный слой, который имеет ориентационное кристаллографическое соответствие с зернами подокисного слоя металла. Структура кристаллов и параметры решетки железа и магнетита благоприятны для направленного роста слоя окислов. С утолщением слоя магнетита при дальнейшем окислении ориентационное соответствие ослабляется. К поверхности металла прилегает приблизительно половина образующегося магнетита. Внутренний слой, хотя и относительно плотный, имеет поры, составляющие около 10 % объема. Из одного объема металла получается 2 1 объема магнетита. Так как в первом прилегающем к металлу слое находится лишь половина окисленного железа, то в этом слое магнетита почти не возникают напряжения. [46]
Возвращаясь к анализу основного уравнения процесса окисления котельной стали, следует заметить. Целостность и упорядоченность кристаллического строения барьерной магнетитовой пленки являются залогом нормальной эксплуатации котла. Напротив, разрушение слоя магнетита приводит к локализации коррозии. [47]
Величина рН котловой воды оказывает заметное влияние на стойкость слоя магнетита. Коррозия при более низких значениях рН происходит вследствие разрядки ионов водорода, которые составляют основную массу находящихся в воде восстанавливающих ионов, и невозможности образования защитного окисного слоя. При значениях рН12 появляется тенденция к утолщению слоя магнетита в результате диффузии железа из металла, находящегося ниже, что может привести к разрушению этого слоя. Из приведенных соображений следует, что поддержание щелочности воды в требуемых пределах играет весьма важную роль в предотвращении коррозии паровых котлов. [48]
Расплавы карбонатов щелочных металлов по окислительной актив ности уступают нитратным расплавам при одинаковых условиях. Так, продуктом окисления железа в карбонатных расплавах при 600 РС является FeO, слой которого лишь снижает скорость взаимодействия металла с расплавом. В нитратных расплавах даже при 250 9С на поверхности железа образуется слой магнетита Ре3О4, который практически прекращает коррозию. [49]
Изучение кинетики приведенных выше реакций показывает, что скорость их существенно зависит от образования на поверхности стали защитного слоя из окислов железа. Окисление железа перегретым паром детально исследовано; при его протекании целесообразно различать первичное и постоянное образование защитного слоя. Первичное образование защитных окиеных пленок охватывает все процессы, которые проходят на гладкой металлической поверхности до образования оплошного слоя магнетита. На основе измерений содержания водорода в паре установлено, что эти первичные процессы заканчиваются примерно после двух дней работы котла. В течение этого периода защитные пленки продолжают постоянно расти. Процесс контролируется диффузией ион-атомов железа через слой магнетита от металла к коррозионной среде. На внешней стороне слоя магнетита эти ионы окисляются паром с образованием окислов. Поэтому слой магнетита продолжает расти со стороны пара, а не со стороны поверхности раздела железо-магнетит. Очевидно, что описанный процесс со временем должен замедляться, так как утолщение слоя окисла железа затрудняет процесс диффузии. [50]
Внутренние слои отложений взаимодействуют с защитными оксидными пленками на поверхности труб. На границе раздела защитная оксидная пленка металла - отложения находится промежуточный слой, содержащий как продукты коррозии металла, так и агрессивные составляющие отложений. Защитный слой оксидов имеет сложное строение: снаружи располагаются продукты полного окисления-гематит ( Р Оз), затем слой магнетита или хромистой шпинели ( Fe3O4 или FeCr2O4); ближе к металлу при высоких температурах располагается слой вюстита FeO. Вюстит может отсутствовать при относительно низких температурах поверхности металла. Конкретная температура, с которой появляется в окалине вюстит, зависит от химического состава стали. При наличии в пристенной области восстановительной атмосферы под слоем вюстита на границе с металлом образуется FeS. Подоксидные слои металла могут обедняться углеродом и хромом. Иногда по границам зерен в поверхностном слое наблюдается избирательная коррозия. Наилучшими защитными свойствами обладает слой магнетита или хромистой шпинели. [51]
Внутренние слои отложений взаимодействуют с защитными окисными пленками на поверхности труб. На границе раздела защитная окисная пленка металла - отложения находится промежуточный слой, содержащий как продукты коррозии металла, так и агрессивные составляющие отложений. Защитный слой окислов имеет сложное строение: снаружи располагаются продукты полного окисления - гематит ( Fe2O3), затем слой магнетита или хромистой шпинели ( Fe3O4 или FeCr04); ближе к металлу при высоких температурах располагается слой вюстита FeO. Вюстит может отсутствовать при относительно низких температурах поверхности металла. Конкретная температура, с которой появляется в окалине вюстит, зависит от химического состава стали. При наличии в пристенной области восстановительной атмосферы под слоем вюстита на границе с металлом образуется FeS. Подокисиые слои металла могут обедняться углеродом и хромом. Иногда по границам зерен в поверхностном слое наблюдается избирательная коррозия. Наилучшими защитными свойствами обладает слой магнетита или хромистой шпинели. [52]
Присутствие больших количеств магнетита в штейнах и шлаках нежелательно по ряду причин. В отражательной печи магнетит образует на подине толстый слой настыли, мешающий работе печи, который можно удалить только с большим трудом; магнетит может также образовывать промежуточный слой между штейном и шлаком, препятствуя отделению штейна от шлака. Магнетитовые настыли в конвертере могут закрыть фурменные отверстия и повысить содержание меди в шлаке; с другой стороны, образование слоя магнетита на стенках конвертера значительно уменьшает разъедание футеровки, а поэтому на практике часто периодически наращивают гарниссаж на стенках конвертера путем умышленного образования больших количеств магнетита. [53]
Полагают, что интенсивность отдельных видов коррозии, не требующих наличия растворенного в воде кислорода, сильно возрастает при высоких местных концентрациях каустической соды. Таким образом, образование паровых пленок может привести к повреждению верхней части дымогарной трубы или к появлению в металле канавок вдоль поверхности воды. Считают также, что повышенная концентрация каустической соды по краям пузырьков пара или под неплотным слоем осадка может привести к постепенному утолщению слоя магнетита. В разрушенных от такой коррозии дымогарных трубах котлов высокого давления наблюдалось иногда повреждение структуры металла в результате диффузии водорода, выделившегося при реакции железа с водой. [54]
Ионы кислорода, диффундирующие из окружающей жидкости через слой Fe3O4 на поверхности раздела металл - оксид, образуют прочно сцепленный плотный слой, который имеет ориентационное кристаллографическое соответствие с зернами подоксидного слоя металла. Структура кристаллов и параметры решетки железа и магнетита благоприятны для направленного роста слоя оксидов. Между кристаллическими решетками магнетита и феррита стали существует ориентационное соответствие, называемое когерентностью решеток; кристаллическая решетка магнетита плавно переходит в решетку металла. С утолщением слоя магнетита при дальнейшем окислении ориентационное соответствие ослабляется. [55]
Оргинальная мысль наращивания слоя магнетита на поверхности железных предметов для приготовления химически стойких электродов принадлежит проф. По мысли изобретателя преимущество таких электродов должно состоять в том, что механическая прочность электродов будет в этом случае значительно выше, кроме того сам стержень служит в то же время проводником электричества и не нуждается ни в каких добавочных приспособлениях, и наконец электроды подобного рода могут быть изготовлены любой формы. Процесс наращивания магнетита очень прост и происходит при температуре 1 000 - 1100 при действии водяного пара. В течение 6 часов образуется слой магнетита, толщиною в 5 мм. Замечено на опытах, что окисление железа идет лучше, если к водяному пару примешивать воздух. Для достижения достаточного для практических целей слоя магнетита рекомендуется окисление производить в течение 18 часов. [56]
Систематическое изучение образования слоев магнетита на железе в горячей воде с примесями солей ( температура свыше 250 С) началось только в последние годы. До этого преобладало мнение, что механизм образования окисных слов в паре и воде, а также их свойства практически одинаковы. Установлено, что сходство имеется только в химической природе конечных продуктов, но не в их строении. В работе [15] установлено, что в воде на стали даже в условиях наводороживания всегда образуются два слоя магнетита, по своей структуре существенно отличающихся друг от друга. Непосредственно на металле находится тонкий, прочно сцепленный с ним сплошной слой Fe3O4, обеспечивающий защиту металла. Над ним находится рыхлый слой относительно крупнозернистого магнетита, который не в состоянии выполнять функции защитного слоя. Окисленное железо распределяется примерно поровну на внутреннем и наружном слоях, при этом внутренний слой практически не должен иметь механических напряжений. [57]
Высокой химической стойкостью обладает двойной окисел железа FeO Fe2O3 - магнетит. Электроды из этого материала чаще всего получают отливкой. Для того чтобы магнетит не растрескивался при охлаждении, горячие отливки выдерживают в печи, нагретой до 900 С, в течение 3 - 5 ч, после чего медленно охлаждают. Литой магнетит очень хрупок. Сталь при этом покрывается слоем магнетита толщиной 1 - 3 мм. Имеются указания, что присутствие в магнетите двуокиси титана существенно увеличивает его коррозионную устойчивость. [58]