Cтраница 3
Заметим, что доказанная теорема утверждает, что энтро-п я - это полный инвариант для относительных изоморфизмов в классе систем Бернулли с дополняемыми инвариантными разбиениями. Указанную аналогию продолжают глубокие результаты Тувено [156], который пере-лее ттонятие конечной определенности на случай относительных изоморфизмов и доказал аналоги ряда лемм Орнстейна. [31]
В этом и др [ угих случаях дело уясняется из пропорции: Es: Ti Zn: Ca As: V. Поэтому должно ждать растворимости одного из гидратов EsO2 в кислотах, но и легкой разлагаемости такого раствора с образованием метагидрата, нерастворимого в кислотах. Нет сомнения, что Es даст ряд двойных фтористых солей K2EsFe, которые будут представлять случаи изоморфизма с такими же солями Si, Ti, Zr, Sn, и растворимость K2EsF6 будет, конечно, больше, чем соли Si. Фтористый экаси-лиций, конечно, не будет уже газ, как негазообразны TiF4, ZrF4, SnF4 и причину этого, вероятно, должно искать, как и для этих последних, в полимерном изменении. В прочих же отношениях EsCl4 будет очень сходен с TiCl4, то-есть будет обладать свойствами кислотного хлорангидрида. Одно из резких отличий экасилиция от титана будет состоять в том, что первый дает летучие металлооргани-ческие соединения, напр. Si и Sn, а титан ( из четного ряда) их не образует. [32]
Имея строгое, формальное опредедение понятия изоморфизма, ничего не стоит, чуть изменив условие, получить столь же строгое определение понятия гомоморфизма. Столь же нетруден, впрочем, и обратный переход. Поскольку, однако, наша цель - не дефиниции ( их-то можно найти в любом учебнике, во всяком случае применительно к интересующим математиков конкретным классам изучаемых ими систем), а, так сказать, выявление всей подоплеки понятия, мотивов его введения, содержательного смысла, взаимоотношения с родственными ( отнюдь не обязательно математическими. Перевод этих рассмотрений на строгий язык дефиниций будет, надо сразу признать, далеко не столь очевиден, как в случае изоморфизма. Впрочем, эта трудность сама по себе чрезвычайно характерна для этого понятия. [33]
Элемент с атомным весом около 235, следующий за торием, даже в своей окиси R2O5 должен быть основным. Потому многие формулы окислов, особенно редких, мало исследованных элементов лишены ныне оснований. Подлинных случаев изоморфизма для них не наблюдалось, а если и есть некоторые отрывочные факты, то на них, как на изоморфизме окисей циркония и бериллия с глиноземом, нельзя основывать прочных суждений. Должно заметить вообще, что изоморфизм есть слабая опора для суждения об атомном составе, как видно из явлений гетероморфизма ( Лоран, Дана) и из явлений, наблюденных Мариньяком. Тепло-емк [ ость ] и изоморф [ изм ] являются только как вспомоществующие. [34]
Элемент с атомным весом около 235, следующий за торием, даже в своей окиси R205 должен быть основным. Потому многие формулы окислов, особенно редких, мало исследованных элементов лишены ныне оснований. Подлинных случаев изоморфизма для них не наблюдалось, а если и есть некоторые отрывочные факты, то на них, как на изоморфизм, окисей циркония и бериллия [ глицины ] с глиноземом, нельзя основывать прочных суждений. Должно заметить вообще, что изоморфизм есть слабая опора для суждения об атомном составе, как видно из явлений гетероморфизма ( Лоран, Дана) и из явлений, наблюденных [ он скорее подтвер. Теплоемк ость ] и изоморф ( изм являются только как вспомоществующие. [35]
Элемент с атомным весом около 235, следующий за торием ( двенадцатый ряд), даже в своей окиси R20S должен быть основным. Потому многие формулы окислов, особенно редких, мало исследованных элементов лишены ныне оснований. Подлинных случаев изоморфизма для них не наблюдалось, а если и есть некоторые отрывочные факты, то на них, как на изоморфизм, окисей циркония и бериллия [ глицины ] с глиноземом, нельзя основывать прочных суждений. Должно заметить вообще, что изоморфизм есть слабая опора для суждения об атомном составе, как видно из явлений гетероморфизма ( Лоран, Дана) и из явлений, наблюденных [ он скорее подтвер. [36]
Поэтому есть основание считать, что в структуре CaF2 места шаров плотнейшей упаковки занимают катионы кальция, а анионы фтора располагаются в тетраэдрических пустотах. Так как на п шаров приходится п октаэдрических пустот и 2п тетраэдрических, то в структуре CaF2 заняты все тетраэдрические пустоты, а октаэдрические остаются свободными. Ионы иттрия весьма близки по размерам к ионам кальция ( Y3 0 97; Ca2 l 04), поэтому в смешанных кристаллах ионы обоих элементов могут замещать друг друга. При распределении ионов YF3 в структуре CaF2 иттрий замещает положение ионов кальция; две трети ионов фтора заполняют все тетраэдрические пустоты, а одна треть их располагается в оставшихся до этого пустыми октаэдрических пустотах. Этот случай изоморфизма называется изоморфизмом с заполнением пространства. [37]
Поэтому есть основание считать, что в структуре CaFj места шаров плотнейшей упаковки занимают катионы кальция, а анионы фтора располагаются в тетраэдрических пустотах. Так как на п шаров приходится га октаэдрических пустот и 2п тетраэдрических, то в структуре GaFz заняты все тетраэдрические пустоты, а октаэдрические остаются свободными. Этим объясняется странный, на первый взгляд, факт образования изоморфных смесей между CaF2 и YFs. Ионы иттрия весьма близки по размерам к ионам кальция ( Y3 0 97; Са2 1 04), поэтому в смешанных кристаллах ионы обоих элементов могут замещать друг друга. При распределении ионов YFs в структуре CaF2 иттрий замещает положение ионов кальция; две трети ионов фтора заполняют все тетраэдрические пустоты, а одна треть их располагается в оставшихся до этого пустыми октаэдрических пустотах. Этот случай изоморфизма называется изоморфизмом с заполнением пространства. [38]
Наиболее полное соосажде-ние франция наблюдается с осадками хлорплатинатами цезия и рубидия, хлорвисмутата цезия, хлорстанната цезия и хлор-ант Имоната цезия. Причем величина соосаждения не зависит от растворимости соединения носителя. Например, растворимость при 0 Rb2 [ PtCl6 ] в 3 раза больше, чем растворимость Cs2 [ PtCle ], а растворимость КСЮ3 в спирте в 10 раз превышает растворимость CsG103; соосаждение с ними франция одинаково. Не влияет на величину соосаждения и порядок введения в раствор носителя и осадителя. Однако результаты получились одинаковые. Это позволяет предположить, что в случае соосаждения франция с Cs2 [ PtClel наблюдается чисто изоморфная сокристаллизация, а не адсорбционный захват. Самым интересным является факт полного соосаждения франция со свободными гетерополикислотами - кремневольфрамовой и фос-форновольфрамовой в растворе концентрированной соляной кислоты, в которых они образуют нерастворимые соединения. Это свидетельствует об изоморфизме гетерополикислот с соответствующими солями франция. В литературе описаны случаи изоморфизма фосфорновольфрамовой кислоты с фосфор-новольфраматом натрия [22], кремневольфрамовой кислоты с кремневольфраматом лития [23] и даже солей щелочноземельных металлов с некоторыми гетерополикислотами со свободными кислотами. Соосаждение франция со свободными гетерополикислотами имеет большое практическое значение, так как позволяет, как мы видели ранее, осуществлять его выделение без носителя. Кроме того, это позволяет производить отделение франция от рубидия. [39]