Cтраница 1
Случаи бромирования в - положение кетона без участия енольной формы описаны. [1]
В случае бромирования диизобутилеиов и трыизобутиленов к двойной связи может присоединяться не только бром, но я выделяющийся за счет распада бромидов или по реакции замещения бромистый водород. Ясно, что при развитии указанных реакций учет выделяющегося галоидоводорода уже не приведет к уточнению числа присоединения, а, наоборот, еще более усложнит получение точных результатов анализа. [2]
В случае бромирования низших спиртов ( до С4 включительно) также применяют бромистый водород in statu nascendi, получаемый действием серной кислоты на бромид щелочного металла в присутствии соответствующего спирта. [3]
Как и в случае бромирования ( см. опыт 18), даже очень малое количество ненасыщенных соединений в смеси уже вызывает изменение окраски первых капель реактива. [4]
Таким образом, действительно в случае каталитического бромирования проявляется орто - - пара-ориентирующий эффект комплексной группы. [5]
Побочные реакции при роданировании протекают значительно медленнее, чем в случае бромирования. [6]
Данные о том, что повышение полярности растворителя не увеличивает скорость замещения, являются косвенным доказательством того, что ионные заряды не возникают и не исчезают в стадии, определяющей скорость реакции. В случае бромирования приведенный механизм реакций совместим с этим положением, а также с данными, излагаемыми ниже. [7]
Оказалось, что в реакции ацилирования триме-тилбензилсилан примерно в 24 раза активнее бензола, в то время как р-фенилэтилтриметилсилан в этой же реакции активнее бензола только в 16 раз. В случае бромирования конкурирующие реакции были проведены для смесей бензилтриметилсилана и 3-фенилэтилтриметилсила-на с бензилтрихлорсиланом. Бензилтриметилсилан бромировался в 28 раз быстрее бензилтрихлорсилана, в то время как р-фенилэтилтри-мстилсилан всего лишь в 2 3 раза. [8]
Данные о том, что повышение полярности растворителя не увеличивает скорость замещения, являются косвенным доказательством того, что ионные заряды не возникают и не исчезают в стадии, определяющей скорость реакции. В случае бромирования приведенный механизм реакций совместим с этим положением, а также с данными, излагаемыми ниже. [9]
В случае катализа основанием в соответствии с этим механизмом анион, а не енол служит реакционноспособной частицей по отношению к электрофильным реагентам независимо от того, являются ли они галогенами или кислотами, поставляющими протон. Предполагается, что в случае бромирования анион связывается галогеном, а поскольку анион бромируется быстро и необратимо, то скорость бромирования равна скорости образования аниона. Следует принять во внимание, что при енолизации, как это видно из энергетической диаграммы ( рис. 50), присоединение протона происходит значительно быстрее к кислороду аниона, чем к углероду. Поэтому скорость образования енола также равна скорости образования аниона и может измеряться по скорости бромирования. Эту интерпретацию можно проверить, так как существуют два других метода измерения скорости образования аниона. Один из них основан на следующем: если углеродный атом, несущий подвижный атом водорода, является асимметрическим центром оптической активности и присутствует в молекуле в единственном числе, то в одной из валентных структур, в которой этот атом углерода связан двойной связью, должна наблюдаться потеря оптической активности мезомерного аниона. Следует отметить, что указанная эквивалентность измеряемых скоростей сама по себе еще не подтверждает механизма реакции, так как образуемый любым способом енол лишен оптической активности и может сразу бромироваться: так, если, например, он образуется за счет внутримолекулярного переноса атома водорода, то скорость рацемизации может все же оказаться равной скорости связывания добавляемого брома. Однако, как показано ниже, такое равенство скоростей составляет необходимое звено в цепи доказательств. Второй метод измерения скорости образования аниона не требует столь пространных пояснений. Он состоит в следующем. Кетон вместе с основанием, служащим катализатором, растворяется в растворителе, содержащем дей-тероксигруппы, так что любые анионы, образующиеся вследствие отщепления протона, могут присоединить только дейтроны. Из рассмотрения относительной термодинамической устойчивости кетонов, ионов и енола, указанных на энергетической диаграмме ( рис. 50), следует, что в стационарном состоянии лишь очень небольшая часть общего количества кето-енола существует в виде аниона или енола. Поэтому в любое время после короткого начального периода, необходимого для установления стационарного состояния, скорость образования аниона равна скорости превращения его в главный продукт, а именно в дейтерокетон; иными словами, скорость притока дейтронов в любой период времени равна скорости высвобождения протонов. Таким образом, если приведенное объяснение правильно, то измеряемая скорость дейтерирования должна быть равна измеряемым скоростям бромирования и рацемизации. Следует отметить, что природа растворителя оказывает значительное влияние на реакцию при измерении скорости дейтерирования. [10]
При этом условии последняя стадия не влияет на скорость галогенирования. Таким образом, если происходит отщепление не протона, а дейтерона или тритона, это не должно сказываться на скорости галогенирования. Доказательство быстрого отщепления протона было получено де ла Маром, Данном и Харвеем [191] для случая бромирования катион-ньш бромом. [11]
Подставляя числовые значения, получим, что градиент по веществу То-ГП: ДГ6 К. Рассчитанный градиент соответствует экспериментальному. Из табл. 6.2, например, видно, что система пропилен - бром реагирует вблизи температуры плавления пропилена. В случае бромирования этилена, температура плавления которого выше, чем у пропилена, необходима большая толщина пленки для создания приводящего к реакции градиента температур. Таким образом, химическая реакция в конденсатах из молекулярных пучков может рассматриваться как тепловой взрыв, происходящий при нагревании смеси за счет градиента температур. [12]
Было испытано несколько способов бромирования названных фосфона-тов. Оказалось, что при действии брома в обычно применяемых для этой цели растворителях происходила энергичная реакция, сопровождавшаяся выделением бромистого водорода. Только в случае бромирования фосфонацетофенона в эфирно-диоксановом растворе ( 2: 3) был получен сс-бром ( 0 0-диэтил) фосфонацетофенон. [13]
Уже давно стремятся выяснить закономерности замещения водорода хлором в парафиновых углеводородах. При этом почти всегда изучали хлорирование гексана, получаемого из нефти или восстановлением маннита, и гептана, извлекаемого из нефти или масла Finns sabiniana. Позднее было твердо установлено, что замещается также водород у второго углеродного атома. Возможным считалось образование и других монохлоралканов, однако, поскольку экспериментальные подтверждения отсутствовали, этот взгляд был отвергнут. С другой стороны, первоначально существовало мнение, что в случае бромирования парафина продукты замещения у первичного атома углерода не образуются, а получаются исключительно вторичные бромиды. [14]
Рассмотрим сначала ор / по-эффект, почти наверняка имеющий пространственное происхождение. Приближение атакующего агента к opmo - положению затруднено в случае объемистой mpem - бутильной группы в большей степени, чем в случае имеющего меньшие размеры метила, в результате чего op / no - замещение в mpem - бутилбензоле происходит в меньшей степени, чем в толуоле. В целом в любом замещенном бензоле атака в ор / по-положение будет затруднена в случае объемистого заместителя. Размер атакующего агента также в определенной степени сказывается на легкости протекания op / no - замещения. Так, замещение трет-бутилбензола в орто-положение существенно при хлорировании, но пренебрежимо мало в случае бромирования в соответствии с тем фактом, что молекула брома имеет большие размеры, чем молекула хлора. [15]