Cтраница 2
Изложенные соображения по выбору титранта пригодны для реакций, идущих с достаточной для проведения титрований скоростью. В случае медленных реакций применяют титрования при повышенной температуре, а также обратные титрования. [16]
Химические методы применимы в случае медленных реакций. При этом количество прореагировавшего вещества Ах обычно определялось волюмометрическим или титрометрическим методом, после того как реакция остановлена. [17]
При обычных температурах fv величина порядка единицы, тогда как / в колеблется от 10 до 100, так что согласно уравнению ( XLVIII) при реакции между двумя молекулами, содержащими больше двух атомов, вероятностный фактор в уравнении для кинетики должен иметь величину порядка Ю-5-10-10. Изучение примеров таких реакций показывает, что в каждом случае медленной реакции реагирующие вещества представляют собой относительно сложные молекулы. Если одно из реагирующих веществ представляет собой простой ион, например ОН, СГ, J или Н, или какой-либо атом, например, атом иода, и если активный комплекс мало отличается от одного из реагирующих веществ, то, пользуясь этим приближенным методом, мы найдем, что в этом случае фактор Р не будет содержать такого большого числа функций / в в знаменателе и поэтому его величина будет близка к единице. Подобный же результат получается и для реакций между двумя двуатомными молекулами. [18]
К сожалению, такими возможностями физика и химия не располагают. В случае медленных реакций, обычно, доступны прямому определению лишь концентрации реагирующих веществ в неравновесном и равновесном состояниях системы. Стехио-метрические коэффициенты остаются неизвестными. Вопрос о механизме элементарных событий медленных реакций, в особенности для реакций в жидких фазах, при этом, как правило, остается не ясным. [19]
В случае нормальных реакций растворитель не влияет на величину константы скорости реакции. В случае медленных реакций скорость реакции зависит от природы растворителя. [20]
В некоторых случаях для получения газа выгодно исходить из двух растворов, так как при этом часто достигается более равномерное течение реакции ( например, при образовании труднорастворимого соединения или сильной склонности к вспениванию) и более равномерное распределение тепла реакции; кроме того, иногда используемые для получения газа реагенты существуют только в жидком состоянии. Поскольку обе жидкости часто имеют сильно различающиеся удельные веса, то в случае медленных реакций это приводит часто к образованию двух слоев, которые получаются даже, если более тяжелую жидкость вводят по каплям сверху. Поэтому для перемешивания рекомендуют частое встряхивание. [21]
Наряду с диффузией деполяризатора к реакционной поверхности ( или от нее) на изменение его концентрации могут влиять химические реакции, протекающие у поверхности электрода. Измеряемый в этом случае сигнал несет информацию о кинетике химических реакций. В случае быстрых химических реакций ( контролируемые диффузией процессы) измеряется только диффузионное перенапряжение [76, 109], в случае медленных реакций - также и перенапряжение сопутствующих химических реакций. [22]
Ниже, на конкретном материале реакций окисления фосфора и водорода, приводятся примеры такого анализа. Поэтому здесь мы ограничимся указанием на то, что величина g сильно зависит от условий опыта, и поэтому закономерности цепного воспламенения гораздо более многообразны и причудливы, чем закономерности теплового воспламенения. Так, например, константа g часто определяется захватом атомов и радикалов цепи твердыми поверхностями, причем разные поверхности сорбируют активные частицы с большей или меньшей эффективностью. Поэтому давление, при котором происходит цепное воспламенение, зависит не только от размеров и формы сосуда, но и от малейших изменений в состоянии поверхностного слоя стенок реакционного сосуда. Поверхность стекла гораздо хуже захватывает активные частицы, чем поверхность металла. Это обстоятельство приводит во многих случаях к появлению так называемого верхнего предела цепного воспламенения, ниже которого происходит взрыв, а выше которого газ остается инертным. Подобные явления, конечно, не существуют в тепловых взрывах. Быстрое введение инертного газа при больших давлениях горючей смеси ( в случае достаточно медленной реакции, в которой разогрев не слишком велик) в принципе могло бы затушить начавшееся развитие цепного воспламенения за счет увеличения числа тройных соударений, приводящих к обрыву цепей на верхнем пределе. [23]
Используем далее результаты, полученные на этих упрощенных моделях, чтобы установить влияние, оказываемое диффузией на некоторые параметры, которые могут наблюдаться при экспериментальном исследовании. Если не известно влияние диффузии, искажающей истинную кинетику химической реакции, то легко получить ошибочные сведения о скоростях реакций и сделать неправильный вывод об их механизме. Важно также решить, правильно ли выбраны условия эксперимента для наблюдения истинной кинетики реакции. Таким образом, если мы хотим изучать механизм реакции, то целесообразно выбирать такие условия, чтобы диффузия не оказывала влияния на скорость химической реакции. В то же время способность оценить наиболее подходящий размер таблеток катализатора для промышленной реакции дает определенные преимущества, ибо неправильный выбор этого параметра может привести к финансовым потерям. Поскольку установка теплообменного оборудования и снабжение топливом в случае больших реакторов требуют больших затрат, рентабельность такого промышленного предприятия в большой степени зависит от наличия реактора, который обеспечивал бы необходимую производительность при минимальных размерах. Если размер таблеток катализатора завышен, то это приводит к непроизводительной затрате объема реактора. Использование таблеток заниженного размера может в случае медленных реакций оказать нежелательное воздействие на выход продукта. [24]