Смена - лимитирующая стадия
Cтраница 3
Скорость отдельной стадии электродного процесса зависит от поляризации, причем эта зависимость различна для разных стадий. Поэтому при увеличении поляризации скорость ранее лимитирующей стадии может превысить скорость какой-либо другой стадии, которая становится лимитирующей. Таким образом, при изменении поляризации электрода может происходить смена лимитирующей стадии. [31]
Скорость отдельной стадии электродного процесса зависит от поляризации, причем эта зависимость различна для разных стадий. Поэтому при увеличении поляризации скорость ранее лимитирующей стадии может превысить скорость какой-либо другой стадии, которая в таком случае становится лимитирующей. Таким образом, при изменении поляризации электрода может происходить смена лимитирующей стадии. [32]
Скорость отдельной стадии электродного процесса зависит от поляризации, причем эта зависимость различна для разных стадий. Поэтому при увеличении поляризации скорость ранее лимитирующей стадии может превысить скорость какой-либо другой стадии, которая становится лимитирующей. Таким образом, при изменении поляризации электрода может происходить смена лимитирующей стадии. [33]
Иногда различие между током в максимуме i, / - кривой и стационарным током достигает 4 - 5 порядков. Большой ток, наблюдаемый в первый момент после вступления органического вещества в контакт с электродом, характеризует скорость процесса на поверхности, свободной от продуктов хемосорбции. Накопление этих продуктов приводит к торможению процесса и к смене лимитирующей стадии. В первый момент скорость процесса определяется стадией адсорбции органического вещества ( см. гл. [34]
Сопоставлены величины адсорбции ацетиленовых спиртов на платине и палладии, которые определены гальваностатическим методом, с активностью этих катализаторов при гидрогенизации в потенциостатическом режиме. Изменение активности и селективности платины и палладия в зависимости от потенциала катализатора связано с регулированием соотношения реагирующих компонентов на поверхности, сменой лимитирующих стадий, а также различием в формах адсорбированного водорода, принимающего участие в реакции гидрогенизации. [35]
Дисковый электрод - это единственный твердый электрод, для которого можно решить в явном виде уравнения массопе-реноса в движущемся растворе, в связи с чем его чаще всего используют в случае определений не с ртутным капающим, а с твердым электродом. Вращающийся дисковый электрод позволяет легко установить природу замедленной стадии электродной реакции, поскольку в случае диффузионной кинетики, как следует из уравнения (5.17), сила тока пропорциональна Vе0 а в случае замедленного переноса заряда она не зависит от частоты вращения. Таким образом, изменяя скорость вращения диска и силу тока на нем, можно не только определить кинетику электродной реакции, но и наблюдать смену лимитирующей стадии с изменением скорости массопереноса. [36]
Дисковый электрод - это единственный твердый электрод, для которого можно решить в явном виде уравнения массопе-реноса в движущемся растворе, в связи с чем его чаще всего используют в случае определений не с ртутным капающим, а с твердым электродом. Вращающийся дисковый электрод позволяет легко установить природу замедленной стадии электродной реакции, поскольку в случае диффузионной кинетики, как следует из уравнения (5.17), сила тока пропорциональна VKl a B случае замедленного переноса заряда она не зависит от частоты вращения. Таким образом, изменяя скорость вращения диска и силу тока на нем, можно не только определить кинетику электродной реакции, но и наблюдать смену лимитирующей стадии с изменением скорости массопереноса. [37]
Если лимитирующей стадией реакции является адсорбция или разрыв связей в адсорбированной молекуле, то скорость реакции выше для катализаторов, обеспечивающих наиболее прочную адсорбцию. В тех случаях, когда медленная стадия связана с формированием новых связей или десорбцией продуктов, между скоростью реакции и прочностью адсорбции существует обратная связь. Наличие этих взаимно противоположных тенденций делает невозможным улучшение свойств катализатора за счет неограниченного увеличения или, наоборот, уменьшения его адсорбционного потенциала. Рано или поздно произойдет смена лимитирующей стадии и дальнейшее изменение способности катализатора к адсорбции в исходном направлении приведет к ухудшению его качества. [38]
 |
Гидродинамическая модель многостадийной электрохимической реакции. [39] |
Чтобы определить лимитирующую стадию, сравнивают закономерности исследуемого электродного процесса с закономерностями, характерными для различных стадий. При этом для измерения поляризации используют трехэлектродную электрохимическую ячейку ( см. рис. 49), позволяющую определить изменение отдельного гальвани-потенциала, а скорость электродного процесса измеряют при помощи приборов, фиксирующих электрический ток. После определения лимитирующей стадии, соответствующим образом изменяя условия электродного процесса, можно изменить его скорость в нужном направлении. Данная стадия оказывается лимитирующей лишь в определенных условиях, и изменение этих условий ( например, изменение поляризации) может привести к смене лимитирующей стадии. После этого варьирование параметра, от которого сильно зависела скорость электродного процесса, может перестать оказывать на нее заметное влияние. [40]
Чтобы определить лимитирующую стадию, сравнивают закономерности исследуемого электродного процесса с закономерностями, характерными для различных стадий. При этом для измерения поляризации используют трехэлектродную электрохимическую ячейку ( см. рис. VII.3), позволяющую определить изменение отдельного гальвани-потенциала, а скорость электродного процесса измеряют при помощи приборов, фиксирующих электрический ток. После определения лимитирующей стадии, соответствующим образом изменяя условия электродного процесса, можно изменить его скорость в нужном направлении. Данная стадия оказывается лимитирующей лишь в определенных условиях, и изменение этих условий ( например, изменение поляризации) может привести к смене лимитирующей стадии. После этого варьирование параметра, от которого сильно зависела скорость электродного процесса, может перестать оказывать на нее заметное влияние. [41]
Аналогичное действие должно оказывать увеличение числа оборотов дискового электрода, приводящее к снижению толщины диффузионного слоя в растворе. В то же время опыт показывает. СР Ag Au - cmiaBOB с преобладанием серебра, замедляя переход от смешанной кинетики к диффузии А в сплаве. Физически этот результат вполне понятен и объясним с позиций развитых выше представлений о роли неравновесных вакансий в процессе СР сплавов. Так, возрастание Е и со интенсифицируют растворение серебра из А Аи-сплава, генерируя тем самым дополнительное число неравновесных вакансий на поверхности. В свою очередь, увеличение ND вызывает рост коэффициента диффузии атомов серебра, что, как и показывали расчеты, препятствует смене лимитирующей стадии - от диффузии в растворе к диффузии в сплаве. [42]
В последствии установка была модернизирована. Мы полагали, что согласно расчетам раздела 2.5.1. вполне допустимо плоскорадиальную схему подвода агрессивного флюида заменить плоскопараллельной. Прозрачность стекла позволяла визуально контролировать проникновение агрессора внутрь цементного камня. Основной целью, достигаемой при этом, является смена лимитирующей стадии процесса коррозии - с тем, чтобы этой стадией всегда был подвод агрессора. [43]
Высокую удельную поверхность сырого катализатора трудно сохранить при прокаливании. Убыль свободной поверхностной энергии твердого тела термодинамически обусловлена. Поэтому твердые вещества с высокой удельной поверхностью всегда спекаются. Скорость этого процесса зависит от температуры, газовой среды, физических и химических свойств твердого вещества. При достаточно низких температурах скорость спекания незначительна. Обычно спекание начинается с поверхностной диффузии и резко ускоряется, когда температура поверхности достигает одной трети абсолютной температуры плавления. По мере повышения температуры, как правило, происходит смена лимитирующей стадии спекания - с диффузии по границам зерен на диффузию в объеме решетки. Взаимная ориентировка частиц и пористая структура сильно изменяются. При еще более высоких температурах большое значение приобретают процессы испарения и конденсации. [44]
При сопоставлении электрокаталитической активности различных материалов следует учитывать целый ряд факторов. Прежде всего необходимо принимать во внимание зависимость скорости процесса от потенциала электрода-катализатора, она часто на разных электродах имеет разный наклон. Поэтому порядок активности будет зависеть от интервала потенциалов, в котором проводится сравнение. Сравнение следует проводить либо при заданном потенциале относительно одного и того же электрода сравнения, либо при равновесном потенциале для данного процесса, если этот потенциал известен или может быть рассчитан. Сопоставление при равновесном потенциале страдает тем недостатком, что проводится в условиях, существенно отличающихся от условий практического использования данного процесса. Далее необходимо принимать во внимание возможность существенного изменения свойств материала за счет структурных факторов. Кроме того, порядок активности может меняться при изменении температуры, при которой проводится процесс. Наконец, следует учитывать, что при изменении природы катализатора иногда происходит и смена лимитирующей стадии процесса. [45]
Страницы: 1 2 3