Cтраница 2
Наиболее экономически выгоден первый метод, так как в попутных газах при добыче нефти содержится значительное количество пентанов. Изомеризацией к-пентана в присутствии водорода и катализатора образуется изопентан. Последний можно дегидрировать до изопрена в одну или в две стадии, но так как при одностадийном методе выход изопрена меньше, то применяют двухстадийный. В этом случае в результате каталитического дегидрирования изопентана ( 1-я стадия, температура 525 - 535 С) получается смесь изоамиленов. [16]
В 1961 г. Макколл и Свинборн [74] впервые обнаружили перегруппировку Вагнера в газовой фазе, которая происходила при дегидрохлорировании нео-пентилхлорида. Этот хлорид не имеет ни одного ( З - водородного атома, однако скорость его разложения при 444 С составляет около одной четверти скорости разложения хлористого этила. На 25 % разложение происходит путем фрагментации, в результате которой происходит отщепление хлористого метила и метана с образованием изобутена и изомерных хлоризобутенов. Однако на 75 % разложение происходит путем дегидрохлорирования с ваг-неровским смещением метильной группы, в результате которого образуется более стабильный третичный ион карбония, который теряет один из своих протонов и превращается в смесь изоамиленов. По приведенному ниже составу смеси изоамиленов ничего нельзя сказать об относительных скоростях отщепления разных протонов, так как состав смеси является равновесным; хотя образующийся наряду с изоамиленами хлористый водород при температурах реакции не присоединяется к амиленам в заметной степени, при этих температурах он, однако, катализирует их быстрое взаимопревращение. [17]
В 1961 г. Макколл и Свинборн [74] впервые обнаружили перегруппировку Вагнера в газовой фазе, которая происходила при дегидрохлорировании нео-пентилхлорида. Этот хлорид не имеет ни одного ( З - водородного атома, однако скорость его разложения при 444 С составляет около одной четверти скорости разложения хлористого этила. На 25 % разложение происходит путем фрагментации, в результате которой происходит отщепление хлористого метила и метана с образованием изобутена и изомерных хлоризобутенов. Однако на 75 % разложение происходит путем дегидрохлорирования с ваг-неровским смещением метильной группы, в результате которого образуется более стабильный третичный ион карбония, который теряет один из своих протонов и превращается в смесь изоамиленов. По приведенному ниже составу смеси изоамиленов ничего нельзя сказать об относительных скоростях отщепления разных протонов, так как состав смеси является равновесным; хотя образующийся наряду с изоамиленами хлористый водород при температурах реакции не присоединяется к амиленам в заметной степени, при этих температурах он, однако, катализирует их быстрое взаимопревращение. [18]
Суть метода фирмы Халкон сводится к следующему. При конверсии изодентана до 25 % с селективностью около 50 % образуется игретп-амилгидропере-кись. Полученную гидроперекись концентрируют, после чего действуют ею на способные окисляться соединения, главным образом пропилен, циклогексиламин или метакролеин, в присутствии катализаторов ( соответственно, нафтенат молибдена, ( C4H90) 4Ti или Сг203) при 45 - 100 С. При этом пропилен превращается в окись пропилена, циклогексиламин в циклогексаноноксим, а метакролеин - в метакриловую кислоту. Одновременно с этим гидроперекись, теряя атом кислорода, превращается в mpero - амиловый спирт и частично в метилизопропилкетон. Амиловый спирт дегидратируется в смесь изоамиленов над А120зпри конверсии 95 % и селективности 98 %, а изоамилены окончательно дегидрируются в изопрен, например, на окисном железном катализаторе. [19]
Реакцию проводят в каталитической установке проточного типа. В работе используют 15 - 20 см3 у-оксида алюминия с размером зерна 2 - 4 мм и 20 - 30 мл изоамилового спирта. Оксид алюминия предварительно активируют нагреванием в токе сухого воздуха ( см. раздел I, 3.4), а изоамиловый спирт, высушенный над сульфатом магния, перегоняют из колбы Фаворского. Дегидратацию проводят при 400 С и объемной скорости подачи спирта 1 0 ч - в слабом токе азота. Катали-зат собирают в приемник и ловушку, охлаждаемую смесью ацетона и сухого льда; углеводородную часть отделяют от водного слоя, сушат над сульфатом магния и перегоняют из колбы Фаворского. Фракция, выкипающая до 40 С, представляет собой смесь изоамиленов, а остаток - непрореагировавший спирт. Смесь амиленов анализируют методом газожид-костной хроматографии. В отчете о работе приводят выход изоамиленовой фракции и ее состав. [20]