Cтраница 2
Наряду с потенциометрическим титрованием Бониц [59] и Гра-евский [88] проводили кондуктометрическое титрование. Как и при титровании изохинолином смеси триэтилалюминия и диэтилалюми-нийгидрида, при потенциометрическом титровании наблюдаются два максимума электропроводности, по которым может быть определено содержание каждого из соединений. Однако при определении этих соединений могут быть допущены ошибки галогениды образуют проводящие в растворах ток комплексы с изохинолином и хинолином в тех же условиях, что и алюминийтриалкилы, поэтому раздельное определение их путем кондуктоме-трического титрования невозможно. [16]
Лучшие показатели в синтезе диэтилалюминийгидрида получены при активировании алюминия смесью триэтилалюминия с диэтилалюми-нийхлоридом. [17]
Наиболее эффективным и вместе с тем практически пригодным катализатором оказалась смесь триэтилалюминия с четыреххлористым титаном, в присутствии которой высокомолекулярный полиэтилен образуется уже при нормальном давлении. [18]
В синтезе триизобутилалюминия реакционная способность алюминия значительно выше, чем в синтезе диэтилалюминийгидрида. Так, пудра ПАК-3, активированная триэтил - и триизобутилалюми-нием, а также смесями триэтилалюминия с диэтилалюминийгид-ридом, имеет низкую реакционную способность в синтезе диэтилалюминийгидрида, но в одностадийном прямом синтезе триизобутилалюминия реагирует практически с полным превращением алюминия. [19]
Циглеровские катализаторы выгодны тем, что они позволяют работать в мягких условиях температуры и давления и, применяя их, можно регулировать строение полимера. Они представляют собой смеси металлалкила и галоидной соли металла; типичным примером таких катализаторов является смесь триэтилалюминия и четыреххлористого титана. [20]
Исходным сырьем для получения полипропилена является пропиленовая фракция газа, получаемая при пиролизе керосина. Полимеризация пропилена ведется в автоклаве с мешалкой в среде бензина при температуре 60 - 70 С в присутствии катализатора смеси триэтилалюминия А1 ( С2Нб) з с треххлористым титаном TiCls. По окончании полимеризации удаляют газовую фазу и в автоклав подают пар или воду, либо другой компонент для разложения катализатора, после чего полимер отмывают от продуктов распада метанолом, а затем дистилированной водой. Промытую несколько раз суспензию полипропилена выгружают в центрифугу и отжимают жидкую фазу. [21]
Особенно большое значение анионная полимеризация приобрела после открытия синтеза стереорегулярных полимеров, имеющих строго определенное регулярно повторяющееся расположение в пространстве звеньев макромолекулы. Впервые стереорегулярные полимеры были синтезированы в 1955 г. итальянским химиком Дж. В качестве такого каталитического комплекса применяют смесь триэтилалюминия ( С2Н5) 3А1 и четыреххлористого титана Т1С14 ( катализатор Цигле-ра - Натта) и другие системы. [22]
Малые длины связей между кайносимметричными и немногослойными атомами С позволяют совершаться перекрыванию облаков л-электронов, а потому для химии углерода весьма характерны кратные связи в отличие от химии кремния. Эти связи настолько прочны ( этому способствует заметно и энергия корреляции) и вместе с тем в отсутствие катализаторов и высоких температур настолько мало реакцион-носпособны ( достаточно вспомнить необходимость платинового катализатора при гидрировании этиленовых производных), что органическая химия богата мономерами даже среди класса ненасыщенных соединений, молекулы которых могли бы полимеризоваться с разрывом кратных связей, если бы при помощи катализаторов была преодолена их инертность. Напомним, что и молекулы СО для своего сгорания в кислороде требуют катализаторов. Этилен полимеризуется при низких давлениях и температурах лишь в присутствии катализаторов, например, смеси триэтилалюминия и четы-реххлористого титана. [23]
Если приготовленный таким образом триалкил-алюминий встряхивать в автоклаве с этиленом при 20 - 40 ат и 40 - 80е, то этилен поглощается и в конце концов содержимое автоклава представляет собой смесь триэтилалюминия и олефи-нов. При этом в разных случаях получаются различные оле-фины; если опыт идет быстро и при низкой температуре, то двойные связи находятся преимущественно на концах цепи. Если же температура несколько выше-и никель очень активен, продукт реакции содержит в основном олефины с двойной связью в середине цепи. Никель катализирует смещение двойной связи. Действие же его на реакцию вытесне: ния может сохраниться, хотя и несколько ослабленное. Очень лег-ко получить при таких опытах в автоклаве ( при 70 - 80 и 20 - 40 ат) смеси триэтилалюминия и высокопроцентных а-олефинов, в которых, однако, всегда находятся небольшие количества коллоидального никеля. Присутствие следов металла обусловливает ряд трудностей в переработке подобных продуктов реакции. [24]
Если приготовленный таким образом триалкил-алюминий встряхивать в автоклаве с этиленом при 20 - 40 ат и 40 - 80, то этилен поглощается и в конце концов содержимое автоклава представляет собой смесь триэтилалюминия и олефи-нов. При этом в разных случаях получаются различные оле-фины; если опыт идет быстро и при низкой температуре, то двойные связи находятся преимущественно на концах цепи. Если же температура несколько выше и никель очень активен, продукт реакции содержит в основном олефины с двойной связью в середине цепи. Никель катализирует смещение двойной связи. Действие же его на реакцию вытеснения может сохраниться, хотя и несколько ослабленное. Очень легко получить при таких опытах в автоклаве ( при 70 - 80 и 20 - 40 ат) смеси триэтилалюминия и высокопроцентных а-олефинов, в которых, однако, всегда находятся небольшие количества коллоидального никеля. Присутствие следов металла обусловливает ряд трудностей в переработке подобных продуктов реакции. [25]
Этилен может быть каталитически превращен в а-бутилен при i ат нагреванием его только с триэтилалюминием. Но процесс идет более гладко при повышенном давлении и в присутствии мелкораздробленного никеля. Олефины с числом углеродных атомов более 4 получаются в две стадии: вначале получают высшие алюминийалкилы из низших и этилена, а затем а-олефины вытесняют из высшего алюминий-алкила этиленом или пропиленом. При этом вновь образуются исходные металлалкилы. Реакцию вытеснения удается провести и без дополнительного катализа при 150 - 180 и постоянном отводе вытесняемого олефина. Однако все же лучше реакция протекает в более мягких условиях в присутствии никеля. При работе с твердым никелем вытеснение происходит медленнее, чем в смесях, не содержащих никеля, например в смесях триэтилалюминия или трипропилалюминия с а-олефи-нами. Значительно быстрее протекают реакции такого типа в присутствии коллоидального никеля. В обоих случаях возникают трудности при отделении олефина от триалкилалюминия. Это происходит потому, что температуры кипения обоих компонентов очень близки и, кроме того, во втором случае необходима дополнительная дезактивация никеля, так как он сам катализирует во время отгонки обратную реакцию вытеснения. [26]
Этилен может быть каталитически превращен в а-бутилен при 1 ат нагреванием его только с триэтилалюминием. Но процесс идет более гладко при повышенном давлении и в присутствии мелкораздробленного никеля. Олефины с числом углеродных атомов более 4 получаются в две стадии: вначале получают высшие алюминийалкилы из низших и этилена, а затем а-олефииы вытесняют из высшего алюмииий-алкила этиленом или пропиленом. При этом вновь образуются исходные металлалкилы. Реакцию вытеснения удается провести и без дополнительного катализа при 150 - 180 и постоянном отводе вытесняемого олефина. Однако все же лучше реакция протекает в более мягких условиях в присутствии никеля. При работе с твердым никелем вытеснение происходит медленнее, чем в смесях, не содержащих никеля, например в смесях триэтилалюминия или трипропилалюминия с а-олефи-нами. Значительно быстрее протекают реакции такого типа в присутствии коллоидального никеля. В обоих случаях возникают трудности при отделении олефина от триалкилалюминия. Это происходит потому, что температуры кипения обоих компонентов очень близки и, кроме того, во втором случае необходима дополнительная дезактивация никеля, так как он сам катализирует во время отгонки обратную реакцию вытеснения. [27]