Cтраница 4
Рассмотрим частично растворимые вещества, образующие двухслойные в жидкой фазе системы постоянно кипящих смесей, температура кипения которых занимает промежуточное положение между точками кипения чистых компонентов. Условия их парожидкостного равновесия отличаются тем, что на всем интервале концентраций, от 0 до 1, один из компонентов все время является низкокипящим, а другой - высококипящим. [46]
Перегонка гомогенных азеотропов начальной концентрации XL, совпадающей с концентрацией уе постоянно кипящей смеси, бесполезна для разделения компонентов раствора, ибо выкипание жидкой или конденсация паровой системы будут происходить при неизменном составе уе обеих фаз. [47]
Процесс разделения азеотропной смеси путем добавления нового компонента, образующего гетерогенную постоянно кипящую смесь, как в только что рассмотренном случае, обычно называется азеотропной перегонкой, хотя это и является неправильным применением термина, если ограничить термин азеотроп-ная смесь гомогенной постоянно кипящей смесью. Подобный ( по принципу) процесс приобрел в последние годы важное значение в связи с разделением растворов уксусная кислота - вода, причем тот же самый принцип приложим и в других случаях. Уксусная кислота и вода не образуют азеотропной смеси, но разгонка их трудна вследствие малой разницы между составом сосуществующих фаз. При добавлении третьего компонента, практически не смешивающегося с водой, дестиллатом при перегонке является не вода, а гетерогенная постоянно кипящая смесь воды и добавленного компонента, которая называется улавливателем. Она кипит при более низкой температуре, чем вода, и поэтому значительно увеличивает конечную разность темперйтур в системе. Например, если улавливателем является изопропиловый эфир, то точка кипения гетерогенной смеси с водой будет равна 61 С, и колонна в состоянии произвести разделение дестиллата и кубового остатка, кипящих соответственно при 61 и 118 С ( уксусная кислота) вместо 100 и 118 С. Головной де-стиллат разделяется механически, а улавливатель возвращается в колонну. [48]
Рассмотренные нами примеры тройных смесей представляют случаи, в которых не образуется постоянно кипящих смесей. Такие азеотропные смеси хорошо известны в тройных системах, причем значительный промышленный интерес представляет система этиловый спирт - бензол - вода, которая усложняется также тем, что при 1 атм присутствуют две жидкие фазы. Рассмотрение трехком-понентных систем с постоянно кипящими смесями или с частичной смешиваемостью жидкостей выходит за рамки этой книги. [49]
Концентрации, при которых они постоянно кипят, и соответственно состав пара постоянно кипящей смеси изменяются в зависимости от давления, в то время как состав пара химического соединения, испаряющегося без разложения, не зависит от давления. Помимо водного раствора азотной кислоты, водные растворы спирта и соляной кислоты, являются наиболее известными примерами азеотроп-ных смесей. Их существование подтверждается тем, что на диаграмме плавкости системы HN03 - Н20 появляются максимумы, подобные максимумам в системе Н20 - S03 ( см. рис. 123 на стр. Из кривых температур кипения и упругости пара водных растворов HN03 нельзя сделать заключение о существовании гидратов, так как они разлагаются в парах. В случае соединения HN03 - H20 речь, вероятно, идет [ по данным Симона ( Simon, 1938) ] о нитрате гидроксония [ H30 ] [ N03 ] ( ср. Это наводит на мысль, о том, что это соединение можно рассматривать как ортоазотную кислоту или тетраоксоазот () - ную кислоту H3NC4 или ON ( OH) 3, что, однако, не подтверждается данными изучения спектров комбинационного рассеяния. Это соединение обладает сильно нитрующим действием и образуется в качестве промежуточного продукта ( Bacharach, 1931) при нитровании органических соединений нитратами, растворенными в ледяной уксусной кислоте или уксусном ангидриде, по Менке. То обстоятельство, что растворенная в ледяной уксусной кислоте азотная кислота обладает значительно большим нитрующим ( и окисляющим) действием, чем водный раствор азотной кислоты той же концентрации, было точно установлено в 1935 г. Бринером ( Briner) при измерении скоростей реакций. [50]
Алкилгалогениды можно получить из спиртов, используя тионилхлорид для синтеза хлоридов, постоянно кипящую смесь бромистоводородной кислоты или трибромид фосфора для синтеза бромидов, иод и красный фосфор для синтеза иодидов. При получении третичных галогенидов необходимы мягкие условия, чтобы избежать элиминирования. Например, трег-бутило-вый спирт превращают в грег-бутилхлорид при встряхивании с концентрированной соляной кислотой. О некоторых других реагентах, полезных в тех случаях, когда обычные реагенты вызывают перегруппировку, рацемизацию или разложение, будет рассказано в гл. [51]
Алкилгалогениды можно получить из спиртов, используя тионилхлорид для синтеза хлоридов, постоянно кипящую смесь бромистоводородно-й кислоты или трибромид фосфора для синтеза бромидов, иод и красный фосфор для синтеза иодидов. При получении третичных галогенидов необходимы мягкие условия, чтобы избежать элиминирования. Например, трет-бутило-вый спирт превращают в грет-бутилхлорид при встряхивании с концентрированной соляной кислотой. О некоторых других реагентах, полезных в тех случаях, когда обычные реагенты вызывают перегруппировку, рацемизацию или разложение, будет рассказано в гл. [52]
Имеются указания на то, что этот дестиллат представляет собою, вероятно, постоянно кипящую смесь йодистого метила с метиловым спиртом. [53]