Cтраница 4
Пусть компоненты А и В неограниченно растворимы в жидком состоянии и совершенно не растворимы в твердом состоянии, не образуют химических соединений, не испытыва-ют полиморфных превращений и имеют сравнительно близкие температуры плавления. В этом случае диаграмма состояния имеет вид, представленный на рис. 8.9. На диаграмме имеется единственная однофазная область жидких растворов L. Остальные области двухфазны: L A и L B - области жидкого раствора и кристаллов чистых компонентов Л и б; А В - область кристаллической смеси чистых компонентов А и В. Линия ликвидуса имеет две ветви ае и eb, линия солидуса представляет собой горизонтальную прямую. [46]
В другом источнике [ 35а ] даны рентгенограммы кристаллических смесей, полученных сочетанием тетразотированного 2 2 -ди-хлорбензидина со смесью ацетоацетанилида и ацетоацетильных производных о-хлоранилина, о - или n - толуидина или га-фенетиди-на. Во всех случаях полученные рентгенограммы отличались от таковых для исходных ацетоацетариламидов, что указывает на присутствие новой фазы. Следует также отметить, что подобие рентгенограмм для соединений с о - С1 и о - СН3 заместителями говорит о изоморфности этих кристаллических смесей. Рентгенограммы полученных кристаллических смесей также оказались отличными друг от друга. [47]
Таким образом, изоморфные смеси по стехиометри-ческой, по крайней мере, стороне, во всем подобны растворам. Но давно уже известно и принято бесспорным, что изоморфные смеси приближаются и к определенным соединениям в том отношении, что при образовании их замечается, так сказать, склонность к определенным пропорциям. При выпаривании смеси растворов марганцевого и железного купоросов, если только не слишком мало взятое количество одного из них, получается обыкновенно смесь, содержащая на 2 пая Fe 3 пая Мп. Удобнее всего получается это соединение, если растворять MnSO4 7 aq в растворе FeSC4 и выпаривать при слабом жаре. Никто не спорит однако же, что изоморфные кристаллические смеси могут образовываться и без определенных пропорций. Следовательно, изоморфные смеси представляют еще более, чем простые растворы, переход от определенных соединений к неопределенным. [48]
К эфирному раствору мономагнийбромацетилена, полученному, как описано выше, из 8 г магния, добавляют при охлаждении, энергичном перемешивании и непрерывном пропускании ацетилена, 40 г ацетофенона в эфирном растворе. Через двое суток смесь обрабатывают влажным эфиром. Эфирный слой сливают, остаток осторожно обрабатывают разбавленной серной кислотой и экстрагируют эфиром. Если сразу разлагать смесь серной кислотой, то происходит значительное осмоленпе. Обе эфирные вытяжки ( в отдельности) сушат сернокислым натрием и отгоняют эфир. Остаток первой вытяжки представляет собой кристаллическую смесь симметричного диметилдифенилбутиндиола и метилфенилэтинил карбинола. Ацетиленовый спирт извлекают нетролейным эфиром, в котором г-ликоль нерастворим. После отгонки петролешюго эфира остаток подвергают перегонке с водяным паром, которую продолжают до тех пор, пока дестиллат не даст отрицательной пробы с аммиачным раствором азотнокислого серебра. Из отгона ацетиленовый спирт высаливают поташом и извлекают эфиром. Из второй эфирной вытяжки получают после отгонки эфира желтое масло, из которого ацетиленовый спирт также отгоняют с водяным паром. [49]
Одним из этапов минералообразования при нагревании шихты являются процессы, протекающие в твердой фазе. Процессы получения многих керамических изделий, а также цементов происходят за счет взаимодействия между твердыми веществами при температурах ниже температуры появления заметных количеств расплава. При нагревании шихты в твердой фазе происходит изменение кристаллических решеток, образование твердых растворов, диффузия и химические реакции. При отсутствии жидкой или газовой фазы диффузия реагентов и химические реакции идут с очень малыми скоростями. Фактически в промышленных условиях реакции в кристаллических смесях происходят при участии жидких и газовых фаз, образовавшихся в небольших количествах в результате диссоциации, возгонки и плавления кристаллов. Плавление часто происходит благодаря присутствию в твердой смеси добавки или примеси плавня ( минерализатора), образующего легкоплавкие эвтектики с компонентами смеси. При дальнейшем нагревании смеси твердых веществ появляются заметные количества жидкой фазы, в - результате чего скорости диффузии и химических реакций возрастают. Окончательное формирование минералов заданного состава заканчивается при спеканий или расплавлении нагреваемой смеси и охлаждении расплава. [50]
Еще сравнительно недавно среди химиков господствовало мнение, что вещества могут вступать в химические реакции лишь в жидком и газообразном состояниях. Предполагали, что при отсутствии ( хотя бы небольшого количества) жидкой или газообразной фазы никакие химические реакции между твердыми кристаллическими веществами невозможны. Спринт первым обратил внимание на то, что смесь твердых веществ, например сульфата бария и карбоната натрия ( в отношении 1: 3), под давлением в 6000 атм заметно превращается в смесь, состоящую из карбоната бария и сульфата натрия, причем эта реакция обратима. К сожалению, опыты Спринга в известной мере уязвимы для критики, поскольку в этих типичных обменных реакциях между солями, возможно, е были полностью исключены следы влаги. Баларев 2 особенно возражал против возможности реакций в твердом состоянии. Позднее Тамман 3 иХедвалль4 исследовали реакционную способность кристаллических смесей и на простейших системах изучили закономерности, действующие в этой относительно новой области неорганической химии. [51]
К углеводороду, разбавленному двойным объемом сухого эфира и охлажденному снеговой водой, прилито было сначала по каплям количество брома, рассчитанное таким образом, чтобы на молекулу углеводорода приходились две молекулы брома. Первая половина брома присоединяется быстро и энергично, вторая медленнее и покойнее. Когда прилито около двух третей брома, начинается выделение кристаллов бромюра. Бе дожидаясь обесцвечивания брома после каждой его прибавки, под конец реакции около четверти оставшегося брома было прилито струей, и сосуд с веществом был поставлен на сутки в темное место при обыкновенной температуре. По прошествии суток содержимое сосуда, все еще окрашенное в цвет брома, было перемещено в кристаллизационную чашку для испарения эфира и избыточного брома, по удалении которых в чашке осталась кристаллическая масса, смоченная густой, малоподвижной жидкостью. Для отделения кристаллического продукта от жидкого полученная смесь была несколько раз промыта абсолютным спиртом, в котором жидкий продукт растворим довольно хорошо и гораздо больше кристаллического, а оставшиеся нерастворенными кристаллы были перекристаллизованы из бензола. При определении температуры плавления оказалось, что полученный кристаллический продукт не представляет однородного вещества - кристаллы плавились от 140 до 160 и, очевидно, представляли смесь. Для разделения этой смеси я воспользовался различной растворимостью веществ, ее составляющих, в петроленном эфире, так как при пробах оказалось, что петролейный эфир извлекает из нес больше легкоплавких частей, чем тугоплавких. Сухая кристаллическая смесь, растертая в порошок, была несколько раз обработана эфиром при взбалтывании. [52]