Cтраница 3
В мерную колбу вместимостью 50 мл вносят 10 мл раствора А, 10 - 15 мл этилового спирта, доводят до метки окисляющей смесью и тщательно перемешивают. Раствору дают стоять 10 мин в темноте, а затем его колориметрируют в фотоэлектроко-лориметре в кюветах с толщиной поглощающего слоя 30 мм и синим светофильтром. В кюветы сравнения помещают окисляющую смесь. [31]
Однако в общем виде этот закон расщепления оказался неверным, так как сплавление с едким кали ведет в большинстве случаев к перемещению двойной связи и не может служить для определения ее места по продуктам реакции. Другой намек имеется в работе Бутлерова 1870 г. По его мнению, механизм окисления изобутилена, вероятно, таков, что сначала отпадает и окисляется отдельно пай угля, находящийся в состоянии двойной связи с группой С ( СН3) 2 [ 3, стр. Приведем еще высказывание Марковникова ( 1871 г.), относящееся к окислению гептилового спирта ( CHS) 2COHCH2CH ( CH3) 2 и гептилена ( СН3) 2С СНСН ( СН3) 2: Собственно говоря, мы можем изучать только продукты окисления углеводорода, так как при нагревании алкоголя с окисляющей смесью, он тотчас распадается на гептилен и воду... Ваших третичных алкоголей дадут ( в чем я вполне уверен) те же продукты окисления, как и третичные алкоголи, из которых они могут произойти. [32]
Однако в общем виде этот закон расщепления оказался неверным, так как сплавление с едким кали ведет в большинстве случаев к перемещению двойной связи и не может служить для определения ее места по продуктам реакции. Другой намек имеется в работе Бутлерова 1870 г. По его мнению, механизм окисления изобутилена, вероятно, таков, что сначала отпадает и окисляется отдельно пай угля, находящийся в состоянии двойной связи с группой С ( СН3) 2 [ 3, стр. Приведем еще высказывание Марковникова ( 1871 г.), относящееся к окислению гептилового спирта ( СН3) 2СОНСН2СН ( СН3) 2 и гептилена ( СН3) 2С СНСН ( СН3) 2: Собственно говоря, мы можем изучать только продукты окисления углеводорода, так как при нагревании алкоголя с окисляющей смесью, он тотчас распадается на гептилен и воду... Ваших третичных алкоголей дадут ( в чем я вполне уверен) те же продукты окисления, как и третичные алкоголи, из которых, они [ могут произойти. [33]
Отводной тубус колбы присоединен к системе из 3 - 4 колбочек-приемников. Все соединения должны быть хорошо пришлифованы. Колбочки находятся в кристаллизаторе со льдом. Для создания небольшого разрежения последнюю колбочку подсоединяют к водоструйному насосу. Свежеприготовленную окисляющую смесь, состоящую из Сг03, воды и H2S04, вводят через воронку в колбу, которую затем быстро нагревают. Как только температура начинает повышаться, сменяют первую колбочку приемника, где находится закристаллизовавшийся Os04, на запасную, и продолжают нагревание. При температуре 150 - 160 С перегоняется оставшийся Os04 в виде водного раствора. Первый твердый отгон Os04 сушат над Р205, а затем путем многократной перегонки с добавлением каждый раз свежего Р205 получают Os04, совершенно не содержащий воды. [34]
Исследуемый растительный образец мелко нарезают, заливают хлороформом и экстрагируют в течение часа в аппарате для встряхивания. Экстракт обезвоживают, пропуская через слой сернокислого натрия. В дальнейший анализ берут такое количество экстракта, которое содержит 5 - 20 мкг дисистона. Упаривают растворитель в небольшом сосуде до образования сухого остатка; к остатку приливают 5 мл бензола, растворяют при легком перемешивании и переносят в пробирку с притертой пробкой. Добавляют 3 мл окисляющей смеси и несколько стеклянных бусинок, закрывают пробирку, слегка встряхивают несколько раз, затем вынимают пробку и помещают пробирку в термостат с температурой 75 на 20 мин. По истечении этого времени вынимают из термостата и охлаждают на льду. Добавляют 5 мл дистиллированной воды, закрывают пробкой и тщательно перемешивают. [35]
Псевдогептильный алкоголь - жидкость легче воды и трудно в ней растворимая. Запах его сильный камфарный, сходный с запахом различных третичных алкоголей. При различных реакциях легко распадается на гептилен и воду. Окисление алкоголя не дает кетона, но кислоты с меньшим количеством угля в частице. Собственно говоря, мы можем изучать только продукты окисления углеводорода, так как прп нагревании алкоголя с окисляющей смесью он тотчас распадается на гептилен и воду. Желая иметь некоторые данные для суждения о строении алкоголя, я подвергал его окислению, имея в виду, что и здесь, подобно тому как это известно для амилен-гидрата ц амилена, продукты окисления углеводорода будут одинаковы с продуктами окисления алкоголя. Однако углеводород, вследствие своей летучести и нерастворимости в воде, окисляется чрезвычайно трудно. [36]
Смесь двухромокислого кали с серной кислотой действует на это масло очень сильно, и тем сильнее, чем гуще взятый раствор. Если приливать масло к смеси, находящейся в реторте, то оно тотчас буреет, и в то же время вся жидкость от раскисления хромовой кислоты темнеет мало-помалу и, теряя красный цвет, принимает зеленый. Реакция вообще очень сильна и сопровождается значительным отделением теплоты и углекислого газа. Если взятый раствор густ, то шипенье и вспенивание до того сильны, что жидкость легко переходит чроз горло реторты. Когда известное количество масла уже прилито, действие делается более слабым и, наконец, почти аовсе перестает; тогда неизмененное масло, перегнавшееся в приемник при начале процесса, переливается эбратно в реторту, и вся масса перегоняется. Перегонка продолжается до тех пор, пока содержание реторты начинает сильно пучиться. Остаток свешивается с водою, а если нужно, то с новым количеством окисляющей смеси, ненова подвергается перегонке. Действие это повторяется несколько раз. Перегнанная при первом разе жидкость бесцветна, содержит обыкншенно примесь неизменившегося масла, имеет особый запах, похожий на запах корня) ангелики, и обнаруживает сильную кислую реакцию. Масло, снятое с этого дестиллята, опять сливается в реторту. При второй итретаей перегонке получаются такие же жидкости, но, разумеется, все менее и менее кислые; также и количество неизмененного переходящего масла уменьшается, и, наконец, все оно исчезает. Перегнанные жидкости, при насыщении углекислым натром и осаждении азотнокислым серебром, дают значительное количество уксуснокислой окиси серебра в осадке и в кристаллах, из которого легко определяется вес атома кислоты чрез сожигание. Креме этой соли получается еще другая, при выпаривании маточного щелока, в виде дендритов, составленных из блестящих пластинок. [37]
При нагревании реакция идет менее чисто, и количество продуктов не увеличивается, а, скорее, уменьшается - продукты эти подвергаются, очевидно, в свою очередь разрушению окислением; при обыкновенной температуре я пробовал производить количественные опыты окисления изодибутилена, но попытка не была успешна: часть вещества, очевидно, подвергается более глубокому разрушению, количество образующихся углекислоты и уксусной кислоты значительно превышает то, которое должно бы произойти, если бы такого разрушения не было, между тем как выход других продуктов, взятых вместе, гораздо менее требуемого теорией. Поэтому, после многих предварительных опытов предпочтено было производить окисление при помощи [ более или менее ] продолжительного оставления смеси при обыкновенной температуре. Для окисления я употреблял сначала смесь двухромокислого калия и более или менее разведенной серной кислоты, но когда при исследовании продуктов оказалось между ними некоторое количество веществ сравнительно значительной сложности, заключающих С7 и С8 в частице, то - подозревая, что продукты эти могут появляться вследствие полимеризующего влияния серной кислоты на изодибутилен - я перешел к другому методу окисления, а именно к употреблению смеси растворов перекристаллизованного ( очищенного от присутствия II2S04) хромового ангидрида и фосфорной кислоты. Последняя назначалась для насыщения могущей образоваться окиси хрома и для облегчения этим путем отделения кислорода. Для того чтобы узнать, может ли фосфорная кислота вызывать полимеризацию изодибутилена, сделан был отдельный опыт: 5 гр. Позже, убедившись, что продукты совершенно одинаковы при употреблении как той, так и другой окисляющей смеси, я опять возвратился к двухромокислому калию с серной кислотой, с которыми окисление совершается значительно быстрее. [38]
Псевдогептильный алкоголь - жидкость легче воды и трудно в ней растворимая. Запах его сильный камфарный, сходный с запахом различных третичных алкоголей. При различных реакциях легко распадается на гептилен и воду. Окисление алкоголя не дает кетона, но кислоты с меньшим количеством угля в частице. Собственно говоря, мы можем изучать только продукты окисления углеводорода, так как прп нагревании алкоголя с окисляющей смесью он тотчас распадается на гептилен и воду. Желая иметь некоторые данные для суждения о строении алкоголя, я подвергал его окислению, имея в виду, что и здесь, подобно тому как это известно для амилен-гидрата ц амилена, продукты окисления углеводорода будут одинаковы с продуктами окисления алкоголя. Однако углеводород, вследствие своей летучести и нерастворимости в воде, окисляется чрезвычайно трудно. Чтобы увеличить окисляющую поверхность, трубка нагревалась еще 12 часов в горизонтальном положении при 100, но и этим путем не достигнуто полного окисления. Так как несомненно, что окисляющая смесь при таких условиях действовала на образовавшиеся уже кислоты, то доведение реакции до полного окисления углеводорода могло повредить чистоте первоначальных продуктов. Вследствие таких соображений жидкость с остатком углеводорода подвергнута была отгонке. Кислый дистиллят превращен в баритовую соль и осажден азотнокислым серебром. Осадок серебряной соли при кипячении с водою отчасти разлагается, выделяя металлическое серебро. [39]