Cтраница 2
Недавно подробно изучено взаимодействие р - Т1С13 с А1 ( СН3) з и A1 ( CD3) 3 при 20 и 65 С в отсутствие растворителя. В процессе реакции уже через минуту после смешения компонентов катализатора удаляется один атом хлора на два поверхностных атома ти-гана. [16]
Реакции полимеризации этилена и пропилена на системах VOG13 - А1 ( зо - С4Н9) з и VOC13 - А1 ( ызо - С4Н9) 2С1 в интервале давлений от 13 до 100 кПа имеют первый порядок по мономеру. Образование активных центров в системе VOCls - А1 ( ызснС4Н9) з при мольных соотношениях A1: V1 5 в интервале температур от - 80 до 140 С протекает очень быстро. Сразу же после смешения компонентов катализатора в течение нескольких секунд система VOC13 - А1 ( ызо - С4Н9) 3 достигает максимальной активности, которая затем резко уменьшается во времени. [17]
При увеличении молярного соотношения каталитическая активность падает. Элементарный анализ продуктов реакции между компонентами катализатора при их молярном соотношении 4: 1, когда каталитическая активность достигает нулевого значения, показал, что средняя валентность титана в системе также равна нулю. Эти результаты находятся в противоречии с данными Фридлендера и Опта [154], согласно которым при комнатной температуре и молярном отношении 4: 1 восстановление четырехвалентного титана происходит лишь в незначительной степени. Однако указанное противоречие кажущееся. Если считать, что методика, использованная в последней работе, а именно продувание системы этиленом перед смешением компонентов катализатора, все-таки приводит к тому, что в действительности компоненты катализатора реагируют в отсутствие этилена, то данные по исчезновению активности при соотношении компонентов катализатора 4: 1, полученные в двух цитированных работах, вполне согласуются. Однако причины отсутствия каталитической активности в обоих случаях различны. При комнатной температуре восстановления вообще не происходит, а при 100 наблюдается полное восстановление. Обе причины представляются достаточными, если принять, что для получения активного катализатора необходимо присутствие металла в промежуточном валентном состоянии. [18]
При увеличении молярного соотношения каталитическая активность падает. Элементарный анализ продуктов реакции между компонентами катализатора при их молярном соотношении 4: 1, когда каталитическая активность достигает нулевого значения, показал, что средняя валентность титана в системе также равна нулю. Эти результаты находятся в противоречии с данными Фридлендера и Оита [154], согласно которым при комнатной температуре и молярном отношении 4: 1 восстановление четырехвалентного титана происходит лишь в незначительной степени. Однако указанное противоречие кажущееся. Если считать, что методика, использованная в последней работе, а именно продувание системы этиленом перед смешением компонентов катализатора, все-таки приводит к тому, что в действительности компоненты катализатора реагируют в отсутствие этилена, то данные по исчезновению активности при соотношении компонентов катализатора 4: 1, полученные в двух цитированных работах, вполне согласуются. Однако причины отсутствия каталитической активности в обоих случаях различны. При комнатной температуре восстановления вообще не происходит, а при 100 наблюдается полное восстановление. Обе причины представляются достаточными, если принять, что для получения активного катализатора необходимо присутствие металла в промежуточном валентном состоянии. [19]
Вопросам влияния соотношения компонентов каталитической системы на ее активность посвящен ряд работ. Фридлендер и Оита [150, 154] указывают, что активность циглеровского катализатора и молекулярный вес образующегося полиэтилена определяются соотношением количеств алкила алюминия и четыреххлористого титана. При молярном отношении триизобутилалюминия и четыреххлористого титана, равном 1: 1, создаются оптимальные условия для полимеризации этилена при комнатной температуре. При этом весь четыреххлористый титан восстановлен до треххлористого. При больших значениях этого соотношения молекулярный вес образующегося полиэтилена остается постоянным, в то время как при его уменьшении молекулярный. Уменьшение молекулярного веса и выхода линейно связано со степенью восстановления. Выход полимера на единицу концентрации четыреххлористого титана, ндчипая с соотношения A 1 / Ti, равного Д: 1, становится постоянным. При дальнейшем возрастании этого соотношения выход полимера падает. При соотношениях Al / Ti ниже 1: 1 количество восстановленного четыреххлористого титана связано с числом молей добавленного триизобутилалюминия, хотя восстановление и не зависит от концентрации реагентов. Тримотилалюминий в отсутствие этилена не восстанавливает четыреххлористый титан. Однако несмотря на то, что при использовании каталитической системы трйметилалюминий-четыреххлористый титан наблюдается индукционный период, в течение которого образуется каталитически активный осадок, окончательная эффективность катализатора идентична эффективности для каталитической системы, содержащей три-изобутилалюминий, где каталитически активный осадок образуется сразу же после смешения компонентов катализатора. [20]
Вопросам влияния соотношения компонентов каталитической системы на ее активность посвящен ряд работ. Фридлендер и Оита [150, 154] указывают, что активность циглеровского катализатора и молекулярный вес образующегося полиэтилена определяются соотношением количеств алкила алюминия и четыреххлористого титана. При молярном отношении триизобутилалюминия и четыреххлористого титана, равном 1: 1, создаются оптимальные условия для полимеризации этилена при комнатной температуре. При этом весь четыреххлористый титан восстановлен до треххлористого. При больших значениях этого соотношения молекулярный вес образующегося полиэтилена остается постоянным, в то время как при его уменьшении молекулярный вес и выход полимера падают. Уменьшение молекулярного веса и выхода линейно связано со степенью восстановления. Выход полимера на единицу концентрации четыреххлористого титана, начиная с соотношения A 1 / Ti, равного 1: 1, становится постоянным. При дальнейшем возрастании этого соотношения выход полимера падает. При соотношениях Al / Ti ниже 1: 1 количество восстановленного четыреххлористого титана связано с числом молей добавленного триизобутилалюминия, хотя восстановление и не зависит от концентрации реагентов. Триметилалюминий в отсутствие этилена не восстанавливает четыреххлористый титан. Однако несмотря на то, что при использовании каталитической системы триметилалюминий-четыреххлористый титан наблюдается индукционный период, в течение которого образуется каталитически активный осадок, окончательная эффективность катализатора идентична эффективности для каталитической системы, содержащей три-изобутилалюминий, где каталитически активный осадок образуется сразу же после смешения компонентов катализатора. [21]