Cтраница 3
Из пирена может быть произведена и антантреновая серия. При линейном аннеллировании число секстетов не увеличивается и в спектрах соединений наблюдается сильное смещение поглощения в длинноволновую область. Ангулярное аннеллирование приводит к возникновению новых секстетов и к смещению поглощения в коротковолновую область. [31]
Лак уже было сказано, положение частот СН определяется почти полностью положением заместителей и не зависит от их природы. Однако это не совсемг верно, так как электроноакцепторные или электронодонорные свойства заместителей оказывают большое влияние на точное положение полос поглощения в пределах указанных интервалов частот. В крайних случаях, например при наличии нескольких нитрогрупп, это влияние приводит к смещению поглощения вообще за пределы ожидаемого интервала. Пытаясь оценить величину и направление смещения полос, мы исследовали 26 из 29 возможных моно -, ди - и тризамещенных бензола, содержащих метальные группы и нитрогруппы или же только ни-трогруппы. Результаты показывают, что замещение нитро-группами приводит к сдвигу полос в сторону более высоких частот и что величина смещения зависит от степени замещения. При замещении несколькими нитрогруппами полосы достигают некоторого положения, далее которого они при последующем замещении этими же группами не смещаются. Подобные специальные исследования позволяют иногда распознавать у таких веществ вид замещения при условии, что известны какие-либо другие данные, такие, как число нитрогрупп, так как в противном случае бывает трудно отличить, например, ара-замещенные с одной нитрогруппой от ле / да-замещенного с двумя нитрогруппами. Поэтому когда присутствует несколько нитрогрупп или когда сильная электроноакцепторная группа расположена в пара-положении к сильной электронодонор-ной группе, как, например, у napa - аминобензойной кислоты, при интерпретации этой спектральной области нужна крайняя осторожность. В таких случаях часто появляются сложные полосы, интерпретация которых затруднена. Марго-шее и Фассел [58] привели несколько подобных примеров. [32]
Для спектральных и фотохимических свойств молекулы решающее значение имеет ее строение. Исследование красителей показало, что цвет вещества обусловлен присутствием особых групп хромофоров, к которым обычно относятся ароматические ядра, кратные связи, карбонильная группа. Атомные группы, усиливающие и смещающие полосу поглощения хромофора, называются ауксохромами. Если смещение поглощения под их воздействием происходит в красную ( длинноволновую) область, то оно именуется батохромным, сдвиг в фиолетовую ( коротковолновую) сторону - гипсо-хромным. Деление групп на хромофоры и ауксохромы не является строгим, к последнему классу относят обычно амино -, окси - и меркапто-группы, а также галоиды. Взаимное влияние различных хромофоров и ауксохромов в молекуле столь сильно, что не удается легко и однозначно выделить в спектрах колебания, вызванные теми или иными переходами. [33]
Опубликовано много новых данных относительно положения полос поглощения связи СС, находящейся в различном химическом окружении. В настоящее время можно с большим успехом обсуждать различные факторы, от которых зависит значение соответствующих частот. Однако в данном случае, как теперь установлено, важны как химические, так и физические факторы 1, поэтому необходимо еще многое сделать, чтобы определить относительное влияние каждого из них. Эти две группы факторов упрощенно характеризуются следующим образом. Химические эффекты возникают в результате изменений распределения электронной плотности вдоль связи, происходящих под влиянием замены одного заместителя на другой. Этим обусловлены изменения в характере связи, которые приводят к изменению силовых постоянных и значений колебательных частот. Однако на величину колебательной частоты могут также влиять массы заместителей, изменения валентных углов и взаимосвязь колебаний. Эти факторы являются чисто физическими и никоим образом не связаны с силовой постоянной связи. Во многих случаях имеют место оба типа эффектов. Это приводит к смещению поглощения в сторону более низких частот. Однако в сопряженной системе увеличивается также возможность колебательного взаимодействия между двумя СС-связями, что тоже вызывает изменение частоты, но само по себе еще не приводит к изменению силовых постоянных. [34]