Cтраница 4
Совсем иначе обстоит дело со спиртами того же молекулярного веса, но полученными из продуктов оксосинтеза. В них гидрофильные группы уже не находятся только на конце цепи, а в зависимости от глубины смещения двойной связи при гпдроформилировании расположены в большей или меньшей степени во внутренней части молекулы. [46]
Как установил Ружичка, п-толуолсульфонат ( VI) низкоплавящегося энола - А отщепляет под влиянием йодистого натрия п-толуолсульфокис-лоту, образуя диен-2 - он с сопряженными двойными связями, которому приписывают формулу VII, так как максимум поглощения этого диена близок к вычисленному значению ( 286 тр. Подобный диенон вряд ли может образоваться из энола, отвечающего формуле V, но его образование из толуолсульфоната VI можно объяснить смещением двойной связи из положения 3 4 в положение 4 5 ( равновесие) и 1 4-отщеплением элементов я-толуолсульфокислоты. Высокоплавкий эпи-мер не осаждается дигитонином, низкоплавкий спирт образует нерастворимый дигитонид. По температурам плавления, удельному вращению и отношению к дигитонину оба эпимера чрезвычайно похожи на Зя и; Зр-холестанолы, в смеси с которыми они дают понижение температуры плавления. [47]
Аналогично мало различимы масс-спектры изомерных по положению двойной связи циклических, в частности терпеноид-ных, углеводородов, длинноцепочечных непредельных алифатических кислот и их эфиров, углеводородов и их функциональных производных, имеющих несколько кратных связей. Смещение двойной связи з энергетически более выгодное положение путем сдвига Н - атома по типу Л необходимо учитывать при приписании механизма распада молекулярных и осколочных ионов по различным типам. Если смещение двойной связи приведет к стабилизации катионного или радикального центра, то такое смещение Н - атома обязательно будет иметь место. [48]