Электронное смещение

Cтраница 3

Вследствие такого электронного смещения ( типа Е) атом азота не распола гает полностью своими неподеленными электронами для связывания протона. [31]

Существование такого электронного смещения следует также из дипольного момента связи СО, равного в среднем 2 8 D ( 2 70 у ацетальдегида, 2 85 у ацетона, 2 77 у метилэтилкетона, 3 00 у циклопентанона), тогда как дипольный момент простой связи С - О в простых эфирах равен всего 1 3 D. Если принять, что - связь С-О карбонильной группы имеет тот же дипольный момент, что и связь С-О эфиров ( это верно лишь в первом приближении, так как длина связи С0 равна 1 21 А по сравнению с длиной связи С - О в спиртах, равной 1 43 А), то дипольный момент it - электронной связи карбонильной группы равен - 1 5 D. Если бы электронное смещение было полным ( формула II), то дипольный момент этой связи должен был бы равняться 4 8 - 10 - 10х1 43 - 1СН - 86 8 - 10 - 18 ал. Этот хотя и приближенный расчет показывает, что действительное смещение тс-электронов в связи СО равно лишь 1 5: 6 80 22 от полного предельного смещения я-электронов. [32]

Второй механизм электронных смещений с сохранением электронных дублетов и октетов характеризуется заменой одного дублета другим в том же атомном октете. [33]

Вследствие такого электронного смещения ( типа Е) атом азота не располагает полностью своими неподеленными электронами для связывания протона. [34]

Существование такого электронного смещения следует также из дипольного момента связи СО, равного в среднем 2 8 D ( 2 70 у ацетальдегида, 2 85 у ацетона, 2 77 у метилэтилкетона, 3 00 у циклопентанона), тогда как дипольный момент простой связи С - О в простых эфирах равен всего 1 3 D. Если принять, что о-связь С - О карбонильной группы имеет тот же дипольный момент, что и связь С-О эфиров ( это верно лишь в первом приближении, так как длина связи С0 равна 1 21 А по сравнению с длиной связи С - О в спиртах, равной 1 43 А), то дипольный момент тс-электронной связи карбонильной группы равен - 1 5 D. Если бы электронное смещение было полным ( формула II), то дипольный момент этой связи должен был бы равняться 4 8 - 10 - ю xl 43 - 10 - 86 8 - 10 - 18 ал. Этот хотя и приближенный расчет показывает, что действительное смещение тс-электронов в связи СО равно лишь 1 5: 6 80 22 от полного предельного смещения я-электронов. [35]

Поскольку степень электронного смещения, являющегося следствием полярного сопряжения данного заместителя с реакционным центром, может сильно варьировать в зависимости от природы реакционного центра, нетрудно предвидеть, что в различных реакционных сериях а-константа заместителя будет принимать не два фиксированных значения ( одно при отсутствии полярного сопряжения с реакционным центром и второе при наличии его), а несколько. [36]

Вследствие коррелирования электронных смещений энергия отталкивания электронов в триплетном возбужденном состоянии меньше, чем в синглетном, и триплетное поглощение расположено в области больших длин волн. При ангулярном аннелировании уменьшение синглет-триплетного расщепления и разделение энергии между tym - и г п 1-орбитами находятся в приближенном соответствии. Это приводит к приблизительному постоянству отношения длин волн t - и р-полос. [37]

Представление об электронных смещениях в молекуле красителя и о мезосостоянии молекулы дает нам возможность предсказывать, как повлияет на цвет нарушение симметрии молекулы цианинового красителя. Действительно, на множестве примеров нами было показано, что переход от цианинового красителя симметричного строения, содержащего два одинаковых азотистых гетероцикла, связанных полиметиновой цепочкой, к красителю несимметричному, построенному из гетероциклов неодинаковой основности, всегда сопровождается эффектом ослабления цвета, смещением поглощения в сторону фиолетовой части спектра. [38]

Представление об электронных смещениях, возникающих в результате взаимовлияния атомов, прогрессивно и плодотворно, так как оно не только ведет к более глубокому пониманию химического явления, но на основе правильно понятого явления дает возможность делать выводы, позволяющие вскрывать новые закономерности превращений органической молекулы. [39]

Классификация хромофорных систем. [40]

Факторами, повышающими электронное смещение и поляризуемость и уменьшающими поэтому величину энергии, требуемую для перехода системы ( при освещении) в возбужденное состояние, являются удлинение общей л-электронной цепи и наличие в молекуле на периферии хромофорной системы полярных групп ( заместителей), способных смещать электроны. Постоянное, не зависящее от действия света смещение л-электронов ( вследствие поляризации) усиливает их делокализацию в основном состоянии. [41]

В системах ЭА-Хр-ЭД электронное смещение возрастает тем больше, чем сильнее полярная противоположность между группами ЭД и ЭА. Если ионизация группы, связанной с хромофорной системой, увеличивает уже имеющуюся тенденцию к смещению электрона, то при переходе данного соединения в ион максимум полосы поглощения Хр смещается батохромно. Если ионизация уменьшает эту тенденцию, то происходит гипсохромный сдвиг этой полосы. Ниже приведен примерный ряд заместителей, расположенных по возрастанию электроносмещающего действия. [42]

Эффект индуктивный ( электронные смещения по сг-связям) и мезомерный ( электронные смещения по я-связям) могут быть противоположны по направлению ( см. Введ. Это отчетливо проявляется в значениях с-констант групп ОН и NH2 для м - и - положений. [43]

В свете правил электронного смещения периодическая таблица предстает перед нами как электрохимическая шкала в двух измерениях: qeM ниже и чем левее расположен в ней элемент, тем он более электроположителен; чем выше и правее - тем он более электроотрицателен2; Самым электроотрицательным из элементов оказывается поэтому фтор. Понятно отсюда, что фтор не может проявлять никаких численных значений валентности, кроме - L В самом деле, фтор не может проявлять, электроположительной валентности, так как не существует элементов, которые могли бы отрывать электроны от атомов фтора. [44]

Энтропийные влияния для реакций в газовой фазе и растворе. [45]

Страницы: 1 2 3 4