Резкое смещение - потенциал
Cтраница 3
В неаэрируемых растворах уксусной кислоты при 90 С муравьиная кислота замедляет анодную поляризуемость хромоникельмолибденовых сталей и вызывает смещение начального электродного потенциала в отрицательную сторону. Так, при анодной поляризации стали ОХ21Н6М2Т в 60 % - ной уксусной кислоте, через которую пропускается азот, резкое смещение потенциала происходит при токе 50 мка / см2, а в 60 % - ной уксусной кислоте с 3 % муравьиной кислоты при 250 мка / см2 фиг. [31]
 |
Изменение потенциала катрда во времени после выключения тока в электролите, содержащем 3 5 г / л Pd и 130 г / л КОН jjj. [32] |
На участке IV выход палладия резко падает - - протекает совместный процесс выделения металла и водорода. Очевидно, что участок / / / поляризационной кривой соответствует предельному току выделения металла. Резкое смещение потенциала катода в отрицательную область и малые выходы по току на участке / указывают на то, что осаждение палладия сопровождается протеканием какого-то параллельного процесса. Весьма вероятно, что, как и в случае осаждения палладия из других растворов [5, 6], этим процессом является электрохимическая реакция ионизации молекулярного кислорода, которая приводит к пассивированию поверхности катода и торможению процесса выделения палладия. [33]
Гальваностатическое исследование механизма десорбции водорода вследствие легкой окисляемости металлического никеля в электролитах при потенциалах положительнее 0 06 в приводит к неправильным результатам. В связи с этим в нашей работе [35] была предложена методика снятия кривых заряжения скелетных катализаторов в диэлектрических средах. Кривая состоит из участка, практически параллельного оси абсцисс, и области двойного слоя, где происходит резкое смещение потенциала в положительную сторону. [34]
 |
Кривые зависимости потенциала от времени. [35] |
Первой стадией электронно-радикального механизма электроокисления ( 1) является переход электронов от данной молекулы к электроду. Этот процесс можно наблюдать и опытным путем при условии, если электрод ( а также и раствор) будет тщательно дегазирован, индифферентен и идеально поляризуем. Если внести исследуемое вещество в раствор H2S04, насыщенный азотом и находящийся в контакте с платиновым электродом при потенциале, например 0 5 в, то в случае прямого перехода электронов от молекулы к электроду последний должен заряжаться отрицательно, и потенциал электрода будет самопроизвольно смещаться в катодную сторону. Результаты эксперимента с указанными веществами представлены на рис. 2, где по оси ординат отложен потенциал, а по оси абсцисс - время контакта соответствующего вещества с электродом. Из рассмотрения кривых следует, что при введении электроокисляющегося вещества наблюдается резкое смещение потенциала в катодную сторону, убедительно доказывающее непосредственный переход электронов от кон - молекулы вещества к электроду. Объяснить это смещение потенциала ориентированной адсорбцией молекул нельзя, так как изменение потенциала слишком велико, и, кроме того, например, в случае спиртов, как показывают электрокапиллярные кривые, процесс адсорбции вызывает смещение потенциала в противоположную, анодную сторону. Этот процесс вполне вероятен, так как связь протона в молекулярном ионе спирта, безусловно, ослаблена, и энергия гидратации достаточна для его отрыва. Наличие этой стадии при электроокислении спирта доказывается тем, что в неводном растворе ( абсолютный спирт, насыщенный хлористым водородом) электроокисление затрудняется и происходит при гораздо более анодном потенциале. [36]
Электрохимическими исследованиями, проведенными совместно с А.М.Крохмальным [ 208, с. За 12 сут испытаний без приложения циклических напряжений ( что соответствует базовому количеству циклов вращения 5 107 цикл) потенциалы оцинкованных образцов сдвигаются до - ( 780 - 800 мВ) вследствие формирования на поверхности плотного слоя оксидо-солевых продуктов коррозии, состоящих из оксидов и гидрооксида цинка. При высоких механических напряжениях происходит смещение электродных потенциалов стали на 80 - 100 мВ в отрицательную сторону от стационарного значения. Величина смещения потенциалов растет с уменьшением прочности стали и повышением уровня приложенного напряжения. Воздействие циклических напряжений в начале испытаний приводит к появлению в слое трещин, достигающих основного металла, что является причиной резкого смещения потенциала. На последующих этапах испытаний потенциалы образцов сдвигаются в положительную сторону на 30 - 50 мВ, а затем относительно стабилизируются ( см. рис. 100, / / участок кривой 3), что связано с пассивацией ювенильных поверхностей покрытия и контактированием коррозионной среды через трещины со сталью, имеющей более положительный потенциал, чем покрытие. Сдвиг потенциала в положительную область увеличивается с ростом уровня напряжений и понижением прочности стали, так как эти факторы усиливают разрушение покрытия, и площадь оголенной стали увеличивается. Потенциал образовавшейся коррозионной системы покрытие - основа лежит в достаточно отрицательной области ( - 900 мВ и ниже), поэтому поверхность стали находится в условиях полной электрохимической защиты в результате протекторного действия покрытия. [37]
Страницы: 1 2 3