Cтраница 1
![]() |
Энергетические уровни основного состояния. [1] |
Гипсохромное смещение, вызванное введением третьей ауксохромной группы, обусловлено эффектом симметрии. [2]
Гипсохромное смещение длинноволновой полосы в дивинил-сульфоксиде и винилфенилсульфоксиде относительно диалкил - и алкилвинилсульфоксидов объяснено [499, 531] конформационной неэквивалентностью винильных групп в дивинилсульфоксиде и неодинаковой ориентацией плоскостей я-систем винильной группы и фенильного кольца в винилфенилсульфоксиде по отношению к неподеленной электронной паре атома серы. Предполагается [499-, 531], что это приводит к отличию в механизмах сопряжения каждой из двух ненасыщенных групп с сульфоксидным фрагментом. Вторая группа, имея ориентацию, невыгодную для р - я-сопряжения, сохраняет лишь возможность взаимодействия о вакантными орбиталями атома серы или всего фрагмента, Кон-формационный анализ ( см. раздел 7.1.2) подтвердил гипотезу о неидентичности винильных групп в молекуле дивинилсульфоксида. [3]
Гипсохромное смещение длинноволновой полосы в дивинил-сульфоксиде и винилфенилсульфоксиде относительно диалкил - и алкилвинилсульфоксидов объяснено [499, 531] конформационной неэквивалентностью винильных групп в дивинилсульфоксиде и неодинаковой ориентацией плоскостей я-систем винильной группы и фенильного кольца в винилфенилеульфоксиде по отношению к неподеленной электронной паре атома серы. Предполагается [499-, 531], что это приводит к отличию в механизмах сопряжения каждой из двух ненасыщенных групп с сульфоксидным фрагментом. Вторая группа, имея ориентацию, невыгодную для р - я-сопряжения, сохраняет лишь возможность взаимодействия о вакантными орбиталями атома серы или всего фрагмента, Кон-формационный анализ ( см. раздел 7.1.2) подтвердил гипотезу о неидентичности винильных групп в молекуле дивинилсульфоксида. [4]
Еще большее значение гипсохромное смещение максимума поглощения, в результате неравномерного распределения электронной плотности, приобретает во внутриионоидных красителях - азометинах и мероциа-нинах. [5]
Имеется единственное важное отличие - гипсохромное смещение полосы, лежащей в области больших длин волн, на 12 ммк. В спектре флуоренилидендиметилсульфурана максимум этой полосы находится при 368 ммк. [6]
Однако возможен и обратный эффект - гипсохромное смещение полос тс - тс - переходов. [7]
Таким образом, для всех приведенных соединений наблюдается гипсохромное смещение полосы п - ъ - перехода относительно ацетальдегида. Для полос я-я - переходов наблюдается батохромное смещение, так как за счет резонансного эффекта R увеличивается число МО и происходит сближение я и я - уровней. [8]
Установлено, что при поглощении пленками полимеров иода происходит гипсохромное смещение ДЯ полосы поглощения иода. При этом строение полимера существенно влияет на значение смещения АХ, которое уменьшается в ряду поливинил-толуол сополимер стирола с винилнафталином ] полистирол сополимер стирола с а-метилстиролом. Симбатно с величиной ДА. [9]
Так, введение в молекулу флуорена одной винильной группы приводит к гипсохромному смещению длинноволновой полосы. С другой стороны, при замене менее полярного растворителя ( бепзола) на более полярный ( метиловый спирт, также наблюдается голубое смещение длинноволновых полос. [10]
При увеличении di - - я взаимодействия переходы между этими уровг нями имеют гипсохромное смещение вследствие большого расщепления; некоторые переходы не зависят от величины я-взаимодействия. Применив к комплексам Ds-симметрии метод молекулярных орбит, описанный в [ 4), они показали, что вырожденный я-я переход расщепляется при комплексообразовании на два перехода при отсутствии я-взаимодействия металл-лиганд и на четыре перехода под влиянием этого взаимодействия. Сочетание сопряжения в молекуле лиганда и я-взаимодействия металл-лиганд дает два накладывающихся эффекта: батохромное смещение я - я перехода вследствие сопряжения и гипсохромное - вследствие я-взаимодействия металл-лиганд. [11]
Уже IB первой опубликованной работе о фталоцианинах р.зэ. Гуревич и Соловьев [26] наблюдали гипсохромное смещение положения длинноволновой полосы поглощения I ( К [) в этанольном растворе фталоцианинов европия, гадолиния и иттербия. [12]
Обратный переход из более длинноволновой облает в более коротковолновую называется повышением цвета или гипсохромным смещением поглощения. [13]
Обратный переход из более длинноволновой области в более коротковолновую называется повышением цвета или гипсохромным смещением поглощения. [14]
![]() |
Электронные спектры карбанионов бенэилпиридинов и их N-окисей. [15] |