Гипсохромное смещение

Cтраница 3

При замещении одной из трех диметиламиногрупп кристаллического фиолетового на другую ауксохромную группу, например СН30, цвет углубляется, превращаясь в зеленый, причем спектр содержит две различные полосы в видимой области, точно так же как и спектр малахитового зеленого. Вследствие этого замещения исчезает эффект симметрии, вызывающий гипсохромное смещение полос. [31]

Сопоставление длинноволновых максимумов поглощения 1 4-ди-замещенных антрахинона с соответствующими 1-монозамещенными позволяет подметить некоторые общие закономерности. Введение в положение 4 электроноакцепторных заместителей обычно приводит к гипсохромному смещению полосы переноса заряда, введение электронодонорных заместителей - к батохромному сдвигу. Введение электроноакцепторных заместителей, включая галогены, способствует уменьшению интенсивности длинноволнового поглощения, введение электронодонорных заместителей, как правило, приводит к ее увеличению. Батохромный эффект, вызываемый введением электронодонорных заместителей в положение 4, более значителен, чем при введении их в положение 5; интенсивность поглощения, наоборот, обычно больше у 1 5-дизамещенных. [32]

Окраска триазакарбоцианинов лежит в области 350 - 500 ммк, кривые поглощения характеризуются одним хорошо выраженным максимумом. Если сравнить окраску соответствующих симметричных карбоцианинов и триазакарбоцианинов, то для триазакарбоцианинов наблюдается гипсохромное смещение максимума поглощения. [33]

Некоторые из молекулярных орбиталей молекулярного соединения иода с основанием. [34]

Орбитали пь и о комбинируются с образованием молекулярных орбиталей комплекса ос и о, из которых связывающая тс-орби-таль является в основном ь-орбиталью, а о - в основном о - орбиталью. Поскольку о несколько выше по энергии, чем соответствующая ей орбиталь о, переход в молекулярном со единении ( стрелка 2 на рис. 6 - 8) требует несколько большей энергии, чем эквивалентный переход в свободной молекуле Ь ( стрелка /), и наблюдается гипсохромное смещение. Этого и следует ожидать на основании качественного рассмотрения рис. 6 - 8, если только энергия л лишь незначительно отличается от энергии л или если изменение энергии связано линейной зависимостью с изменением энтальпии ДЯ. [35]

Ме-таллоцентрированный характер процессов электроокисления комплексов показывает подобную природу высших заполненных редокс и оптических орбиталей ( ВЗМО) комплексов. Уменьшение донорных и увеличение акцепторных свойств В1 - лигандов: Cl - bp - pz-dpp и изменение природы металла Pt ( 5d) - Pd ( 4d), Os ( 5d) - Ru ( 4d) стабилизирует d - орбитали и приводит как к гипсохромному смещению полосы переноса заряда металл-лиганд ( ПЗМЛ), так и к анодному смещению потенциала окисления комплексов. [36]

Наиболее правдоподобной представляется точка зрения Смида, Хеген-Эша и некоторых других исследователей [12, 13], согласно которой вызываемый уменьшением радиуса катиона гипсохромный сдвиг полосы, связанной с переносом избыточного заряда с анионного центра на кольцо при возбуждении, зависит от степени разделения ионных пар в растворе; полностью разделенным ионным парам соответствует одно и то же положение максимума полосы; в случае контактных ионных пар наблюдается весьма значительный ( до 15 - 20 ммк) гипсо-хромный сдвиг. По-видимому, эта интерпретация может быть распространена и на гетероциклические ароматические карбанионы. Напротив, факт гипсохромного смещения макс в ряду Cs, K, Na, Li, а также несимметричная форма карбанионной полосы N-сжиси 2-метилхинолина с уступом в длинноволновую сторону свидетельствует о том, что в растворе устанавливается равновесие между разделенными растворителями и контактными ионными парами с преимущественным содержанием последних. Как показано на примере исследования флуоренил-анионов [12], относительные положения подобных равновесий зависят от ряда факторов: концентрации растворенных веществ, температуры, природы прбТивоиона и свойств среды. Кроме того, они весьма чувствительны к влиянию изменений электронного заряда, локализованного на экзоциклическом атоме углерода в карбанионе ( сн) Взаимодействие компонент ионной пары ослабевает при прочих равных условиях с уменьшением дсп - в соответствии с этим данные проведенного исследования указывают на значительно меньшее ок средоточение отрицательного заряда у экзоциклического атома углерода в карбаниомах неокисленных гетероциклов, чем в соответствующих им N-окисях. [37]

Как эти особенности сказываются на спектрах поглощения гало-генантрахинонов. В соответствии с уменьшением электроотрицательности галогенов увеличивается батохромный сдвиг этой полосы от фтора к иоду, значительно больший у 1-замещенных, чем у их 2-изомеров. Для 2-фторзамещенного наблюдается даже слабое гипсохромное смещение. В случае 1-замещенных, особенно у 1-иодан-трахинона, проявляются стерические факторы, способствующие уменьшению длины волны и интенсивности максимума поглощения. Хи-ноидные полосы при 262 и 272 ммк у 1-бром - и 1-иодпроизводных не проявляются, а интенсивность их у хлорзамещенного понижена, что также является следствием стерической деформации одной из карбонильных групп хинона под действием галогена. В р-ряду, где такая деформация отсутствует, полоса при 272 ммк понижает свою интенсивность у фторзамещенного ( следствие отрицательного индукционного эффекта); с ростом молекулярного веса галогена она проявляется все более четко, причем наблюдается небольшой батохромный сдвиг и увеличение интенсивности. [38]

В электронном спектре винилфторида, изученном в далекой ультрафиолетовой области в интервале длин волн 2ОО 0 - 115 0 нм, легко обнаруживаются полосы, соответствующие я - - ж - переходу. Положение максимума этих полос почти совпадает с таковым для этилена. У три - и тетрафторированных эти-ленов наблюдается очень большое гипсохромное смещение. [39]

УФ-спектры фенола и анилина. [40]

Использование в качестве растворителей спиртовых или водных раст творов кислот и щелочей часто оказывается полезным для структурного отнесения в ряду соединений, способных участвовать в кислотно-основном равновесии с указанными активными растворителями. Так, в ряду окси - и аминопроизводных углеводородов возможно легко выявить фе: нолы и анилины, наблюдая спектральные проявления замены инертного растворителя на кислотный ( для аминопроизводных) или щелочной ( для оксипроизводных) растворитель. При такой замене растворителя фенолы показывают батохромное, а анилины гипсохромное смещение полосы ПЭ ( см. рис. 2.13), в то время как спектры соединений, содержащих бензольное ядро и окси ( или амино) - группу изолированными друг от друга, не испытывают заметных изменений. [41]

Электроотрицательность галогенов уменьшается от фтора к иоду. Увеличение электроотрицательности заместителя равноценно уменьшению цепи сопряжения, что способствует гипсохромному смещению полос поглощения. [42]

С другой, стороны-в протяженных ароматических системах жесткость структуры молекул по мере удлинения цепи сопряжения уменьшается, усиливаются внутримолекулярные вращения и колебания. Этому способствует некопланарность полифенильной цепочки, причем в тем большей мере, чем больше в ней ароматических колец. Уменьшается обмен п-электронами в цепи сопряжения, увеличивается степень локализации re - электронных облаков в каждой из хромофорных систем. Результатом является гипсохромное смещение длинноволновой полосы в спектре поглощения и связанного с ней спектра люминесценции. [43]

В электронных спекГтрах ( сняты на приборе Specord UF-Vis) ЭНДАХ ПК бисфенола А с формальдегидом наблюдаются полосы поглощения с максимумами 218, 232, 282, 345 и 410 нм. Поглощение в области первых трех полос связано с наличием бензольных и нафталиновых колец в эфирах. Последние две полосы поглощения обычно характеризуют хиноидную и диазогруппы. Увеличение полярности растворителя приводит к гипсохромному смещению максимума 410 нм и батохромному сдвигу полосы поглощения при 345 нм. На основании этого с учетом коэффициентов экстинкции было сделано отнесение этих полос соответственно к п - - л и л - v-я переходам. Бисфенол А имеет поглощение в областях с максимумами 218 и 282 нм. [44]

Зависимость силы Фототока от leMiiepaijpbi дли пи. Шдифенилдиацеш. чена при освещении светом с различной длиной волны. [45]

Страницы: 1 2 3 4