Снижение - константа - скорость - реакция
Cтраница 2
Скорость изменения степени контактирования, характеризующая кинетику реакции окисления SO2 в SCh на ванадиевом катализаторе, находят по уравнению ( 7 - 12), энергия активации Е [ см. уравнение ( 7 - 8) 1 при понижении активности контактной массы практически не изменяется. Снижение константы скорости реакции, выражаемой уравнением ( 7 - 8) вызвано уменьшением коэффициента kn, характеризующего активность контактной массы. Определение k0 необходимо для установления константы скорости реакции и оптимальных условий процесса. [16]
 |
Глубокая полимеризация метилметакрилата при 60, инициатор - динитрил азомасляной кислоты 10 г / л.| Зависимость характеристической вязкости от глубины полимеризации метилметакрилата. [17] |
По мере накопления полимера в системе вязкость среды возрастает, что приводит к уменьшению константы скорости реакции обрыва, величина которой зависит от скорости диффузии полимерных радикалов друг к другу. Снижение константы скорости реакции обрыва приводит к увеличению концентрации полимерных радикалов, а следовательно, к возрастанию скорости полимеризации. Одновременно аналогичное предположение было высказано также Норришем и Смитом [5] на основании данных о полимеризации метилметакрилата в массе и в различных растворителях при строго изотермических условиях. [18]
Некоторое увеличение скорости щелочного гидролиза 4-нит-рофталимида происходит в присутствии аценафтена в качестве комплексообразующего агента. Если считать, что образующийся комплекс представляет собой комплекс с переносом заряда, то следовало бы ожидать увеличения электронной плотности на 4-нитрофталимидном комплексе и в результате этого снижения константы скорости реакции. Эти два примера показывают, что комплексообразование с переносом заряда неадекватно описывает данные системы. [19]
В табл. 5 собраны данные, относящиеся к реакции между карбидом кремния и титановыми сплавами. В данном случае только результаты Шмитца и Меткалфа [25] и Клейна и др. [14] относятся к реальным композиционным материалам. Анализ позволяет выявить четко выраженное снижение константы скорости реакции для титановых сплавов по сравнению с нелегированным титаном. [20]
Наличие в молекуле субстрата водородной связи приводит в отличие от отмеченных выше небольших эффектов к сильному снижению константы скорости переноса протона на растворитель или другую молекулу. Два примера такого рода представлены в табл. 2.1: реакции гидроксид-иона с салицилат-ионом и с производным о-гидроксиазобензола. Наличие в молекулах этих субстратов внутримолекулярных водородных связей вызывает снижение константы скорости реакции в 103 - 105 раз по сравнению с обычным переносом протона. Из схемы (2.1) следует, что перенос протона с этих двух субстратов на гидроксид-ион возможен только после разрыва внутримолекулярной водородной связи. [21]
Если допустить, что образование дополнительной л-связи между реакционным центром и заместителями у четырехкоординационного атома фосфора приводит, кроме изменений энергий связи, также и к изменению энергии внутреннего вращения молекулы, то это скажется на изменении вращательной суммы состояний, а следовательно, и на полной сумме состояний, что найдет отражение в изменении величин F и FA. При этом, по-видимому, изменение в случае F и F будет неравноценным, так как сопряжение заместителей с реакционным центром значительно усиливается в переходном состоянии по сравнению с основным состоянием молекул ( см. также стр. И, следовательно, величина F уменьшается в большей степени, чем FA, что должно в свою очередь привести к снижению константы скорости реакции. [22]
Уменьшение температуры сказывается различным образом. Газофазная реакция между NO и кислородом в пространстве между тарелками колонны при снижении температуры протекает быстрее. Происходит также возрастание концентрации N2O4 за счет находящейся в газе NO2 и на границе раздела фаз. Эти эффекты, очевидно, перекрывают отрицательный эффект меньшей величины, обусловленный снижением констант скоростей реакций. [23]
Страницы: 1 2