Снижение - теплота - адсорбция
Cтраница 1
Снижение теплоты адсорбции с ростом степени обмена до 35 % объясняется тем, что первые катионы Са2, располагаясь в кубооктаэдрах и призмах, не вносят заметного вклада в энергию взаимодействия с адсорбатом, а общая концентрация катионов в больших полостях уменьшается. Na из малых полостей в большие, что лриводит к увеличению содержания катионов в больших полостях. [1]
Снижение теплот адсорбции с декатионированием выражено аиболее отчетливо в тех случаях, когда вклад взаимодействий адсорбирующихся молекул с катионами в исходном цеолите составляет существенную часть общей энергии адсорбции. [2]
Не исключено, что снижение теплоты адсорбции на золоте при увеличении 6 тоже связано с образованием других форм кислорода, однако возможно, что наблюдаемое снижение теплоты адсорбции кислорода является результатом эффекта взаимного влияния адсорбированных частиц. В отсутствие восстанавливающего агента образование окисла идет вплоть до многих монослоев, как видно из рис. 4 ( кривая 1), в соответствии с описанными выше кинетическими измерениями. При комнатной температуре, в соответствии с работой [28], теплота адсорбции превышает теплоту образования фазы окисла вплоть до заполнения - 0 1 см30 % / м Си, а затем, как предполагают авторы [28], идет образование поверхностного окисла, а при покрытии выше 0 4 - 0 5 см302 / м2Си происходит адсорбция кислорода поверх слоя окисла. Результаты наших работ не исключают возможности того, что и при 100 С и выше на поверхностно-окисленной меди может находиться кислород, теплота адсорбции которого ниже 80 ккал / молъ. При исследовании реакции ( / /) в калориметре на поверхностно-окисленной меди было обнаружено, что в первых порциях с водородом реагирует кислород, теплота адсорбции которого составляет - 70 ккал / молъ, а в дальнейшем теплота адсорбции реагирующего с водородом кислорода постепенно повышается. При исследовании реакции ( II) па серебре и золоте тоже было обнаружено, что в первую очередь с водородом реагирует наименее прочно связанный кислород. [3]
В [169, 170] выявлена тенденция к снижению теплот адсорбции Ar, CH4, CO, N2, Кг с уменьшением концентрации катионов. Правда, рассмотрение данных [173] показывает, что определенная тенденция к снижению теплот смачивания с ростом отношения Si / Al все же имеет место. В целом представляется, что в тех случаях, когда зависимости теплот адсорбции от концентрации катионов не наблюдались, это было просто следствием сравнительно невысокой точности измерений. [4]
В [404] выявлена некоторая тенденция к снижению теплот адсорбции воды при деалюминирова-нии цеолита Y. По [405], при глубоком ( до Si / Al 25 - f - - 50) деалюминировании морденита может быть получен, по существу, гидрофобный продукт, сохраняющий, однако, кристалличность. Изотерма адсорбции Н2О на таком цеолите вогнута по отношению к оси давлений. В то же время изотерма адсорбции циклогексана выпукла в широком интервале Р / Р0 и лежит значительно выше изотермы адсорбции воды. [6]
Характер зависимости Яд от степени заполнения вызывает снижение теплоты адсорбции промежуточных веществ. [7]
Согласно 107, 141, 160, 166 - 169 ], снижение теплот адсорбции с уменьшением концентрации катионов наблюдается и для ряда н-алканов. По [107], это связано, главным образом, с уменьшением индукционной составляющей энергии межмолекулярного взаимодействия молекул к-алканов с цеолитом. Снижение же дисперсионной составляющей должно в меньшей степени сказываться на теплотах адсорбции, так как изменения концентрации катионов Na невелики по сравнению с суммарным числом катионов и ионов кислорода в решетке цеолита. Как и в случае цеолитов Na-X, катионы Na в цеолите Na-Y ( ввиду их сравнительно низкой поляризуемости) не должны быть преимущественными адсорбционными центрами по отношению к молекулам н-алканов. К тому же, как предполагается в [167], атомы углерода таких молекул могут оказаться недоступными для прямого контакта с катионами. Таким образом, теплоты адсорбции отражают прежде всего взаимодействие протонов н-алканов с ионами кислорода решетки. [8]
Величина / есть параметр, характеризующий именно свободную энергию, хотя приближенно линейная зависимость наблюдается обычно между увеличением степени покрытия в области средних заполнений и снижением теплоты адсорбции. [9]
 |
Теплоты адсорбции Н2О на Na-фожазитах. Число катионов Na на элементарную ячейку. [10] |
Вряд ли существенное различие в теплотах адсорбции цеолитами, содержащими 86 и 76 катионов Na в ячейке, связано только с разницей в концентрации катионов; более вероятно, что данные ( [107, 160, 161] не вполне отвечают равновесию. Однако сам факт снижения теплот адсорбции и изменения характера зависимости теплот от заполнения с уменьшением числа катионов установлен достаточно надежно. По [107, 160, 161], такие изменения должны быть связаны с уменьшением числа катионов Na, располагающихся в больших полостях. С этим же обстоятельством связывается и найденный в [162] сдвиг в сторону малых заполнений излома на изотерме электропроводности при переходе от цеолита Na-X к цеолиту Na-Y. Учитывая, однако, значительную протяженность начальных участков изотерм теплоты адсорбции ( до 20 молекул Н2О в ячейке) и электропроводности ( до 25 - 30 молек. Na-Y, следует, вероятно, допустить, что катионы Na, локализованные в позициях II, вовлекаются в адсорбционное взаимодействие с молекулами Н2О уже на этой стадии процесса. [11]
Na) - X сопровождается снижением теплоты адсорбции в результате уменьшения вклада специфических взаимодействий. [12]
Теплота адсорбции пропана цеолитом ( Na, Mg) - A в области небольших заполнений ( до 0 1 - 0 2 молек. Вхождение третьей молекулы пропана в элементарную ячейку цеолита сопровождается снижением теплоты адсорбции. [13]
Измерения теплоты адсорбции на неорганических кристаллических веществах менее пригодны для данной цели. В рассмотренных случаях влияние неоднородности поверхности настолько сильно, что снижение теплоты адсорбции с увеличением покрытия проявляется очень четко. Дрейн и Моррисон [25] указывали, что хотя qst для аргона, кислорода и особенно азота начинает убывать даже при малых покрытиях, вблизи точки х - хт наблюдается второй спад. [14]
Статистико-механическая трактовка поверхностных взаимодействий изложена в монографии Робертса и Миллера [62], к которой мы отсылаем читателя за более подробными сведениями. Для водорода на вольфраме Ридиэл и Трепнел [63] принимают, что взаимодействие диполь - диполь даже в области, близкой к 61, может привести к снижению теплоты адсорбции только на 2 ккал. [15]
Страницы: 1 2