Cтраница 2
Такое взаимодействие имеет место при относительно низкой температуре ( - 10 - f - 150 C) и больших степенях покрытия поверхности. О возникновении водородной связи судят по анализу ИК-спектров адсорбированной S02 ( отсутствие полос поглощения в области 1150 - 1360 см 1 и изменения в области поглощения ОН-групп) и по снижению теплоты адсорбции с повышением степени покрытия поверхности. [16]
Поэтому теплота адсорбции максимальна при. Обе концепции - взаимного влияния адсорбированных частиц и энергетической неоднородности поверхности - фи-зичаски обоснованы, хотя в каждом конкретном случае довольно трудно ( а часто и невозмогшо) сделать выбор между ними и выяснить истинную причину снижения теплоты адсорбции с заполнением. Более разработана и чаще применяется вторая концепция. Теория адсорбционного равновесия и кинетики каталитических реакций на неоднородных поверхностях дана в основном в работах М.И.Темкина, С.З.Ро-гинского, СД. [17]
Поэтому теплота адсорбции максимальна при. Обе концепции - взаимного влияния адсорбированных частиц и энергетической неоднородности поверхности - фи-зичаски обоснованы, хотя в каждом конкретном случае довольно трудно ( а часто и невозможно) сделать выбор между ними и выяснить истинную причину снижения теплоты адсорбции с заполнением. Более разработана и чаще применяется вторая концепция. Теория адсорбционного равновесия и кинетики каталитических реакций на неоднородных поверхностях дана в основном в работах М.И.Темкина, С.З.Ро-гинского, СД. [18]
По [205, 206], это обусловлено существенным ростом вклада поляризационной компоненты при резком уменьшении радиуса катиона. Рост начальных значений теп-лот адсорбции гари переходе от Na-X к Li-X был отмечен для ряда к-алканов ( d - Q) и в [107, 207], однако в [136, 202, 203] для тех же углеводородов, а в [204] для к-пентана найдено некоторое снижение теплоты адсорбции на цеолите Li-X. Как видно из рис. 11.11, теплота адсорбции С2Н6 на цеолите ( Li, Na) - X со степенью обмена Na на Li4 - около 53 % в области - небольших заполнений заметно иже, чем на Li-X и даже на Na-X. По [205, 206], это может быть связано не только с разницей в соотношении числа катионов Li и Na, но и с наличием некоторого дефицита катионов ( около 13 %) по отношению к числу алюмокислородных тетраэдров в этом образце. [19]
На наличие некоторого числа относительно слабосвя-занных катионов Na в цеолитах типа X указывали уже авторы [157], обнаружившие скачкообразно - e снижение энергии активации электропроводности при переходе от цеолитов Y к цеолитам X. Исходя из этого, авторы [157] предсказали, что теплоты адсорбции молекул, способных к специфическим взаимодействиям с катионами, должны ( по крайней мере, IB области небольших заполнений) быть выше для цеолитов X, чем для цеолитов Y. Одновременно предполагалось, что поверхность внутрикри-сталлических полостей низкокремнеземных фожазитов, несущая катионы, в большей степени различающиеся по энергии связи с решеткой, должна быть и более гетерогенной, и поэтому тенденция к снижению теплот адсорбции по мере роста заполнения в этом случае должна быть выражена более отчетливо. [20]
Исследование температурной зависимости адсорбции показало, что рост скорости адсорбции кислорода при растворении окиси лития в NiO и ZnO вызван снижением энергии активации Е адс и более медленным ростом ее при увеличении степени заполнения поверхности. Снижение же скорости адсорбции кислорода при растворении окиси железа в NiO связано с более крутым ростом Яадс при увеличении степени заполнения поверхности. Уровень Ферми при растворении Li2O в NiO и ZiO снижается. Это должно было бы привести к снижению теплот адсорбции газов акцепторов и повышению теплот адсорбции газов - доноров электронов. Изменение Яадс должно было быть обратным. Экспериментально найдено противоположное влияние растворения Li2O на адсорбцию. [21]
Сделано несколько попыток связать падение теплоты адсорбции по мере заполнения поверхности и изменение работы выхода. Так, Будар [12] и позднее Миньоле [71] предположили, что уменьшение теплоты адсорбции может равняться еАср / 2 и еДср соответственно, поскольку при возрастании работы выхода становится все труднее и труднее переносить электрон из металла для образования ковалентной связи. Однако эти аргументы не являются убедительными: дипольный слой в них рассматривается как однородное распределение заряда. Гомер [38] оценил эти взаимодействия, используя дискретное распределение заряда, и нашел, что в широком интервале заполнений предсказываемое падение теплоты адсорбции оказывается незначительным. Действительно, даже не принимая эту точку зрения, можно видеть, что предсказанное уменьшение, как правило, слишком мало, чтобы объяснить экспериментально наблюдаемое снижение теплоты адсорбции. Лучшее совпадение наблюдается для предложенной Хигучи и др. [53] величины 2еДф, но и для этого предположения имеется мало подтверждений. Приходится сделать вывод, что между значениями поверхностного потенциала и снижением теплоты адсорбции с изменением степени заполнения поверхности металлов прямой связи не установлено. [22]
Гетерогенный катализ и хемосорбция находятся в очень тесной связи. Простое упругое столкновение между молекулой и поверхностью не приводит к химической реакции. Чтобы реакция произошла, необходимо образование, хотя бы временно, связи определенного типа между адсорбентом и адсорбатом. Это явление Ленгмюр и другие назвали хемосорбцией, в отличие от физической или ван-дер-ваальсовой адсорбции. К сожалению, изучение хемосорб-ционных связей является далеко не легким делом вследствие относительно слабой адсорбции и заметного влияния адсорбента. Здесь редко применимы методы, обычные в структурной химии. Некоторые сведения можно получить из теплот адсорбции, но наиболее интересное явление ( снижение теплоты адсорбции почти до нуля при насыщении поверхности) до сих пор не находит удовлетворительного объяснения. [23]