Cтраница 1
Снижение энергии ионизирующих электронов до величин, лишь незначительно превышающих потенциалы ионизации органических соединений ( соответственно 10 - 15 и 7 - 12 эВ1) приводит к уменьшению общего ионного тока на 1 - 2 порядка за счет падения эффективности ионизации. Однако вклад молекулярных ионов в суммарный ионный ток WM возрастает, как правило, в 3 - 10 раз, что позволяет при соответствующем увеличении чувствительности регистрации спектров более надежно выявлять слабые пики молекулярных ионов. [1]
Другими словами, снижение энергии ионизирующих электронов и, следовательно, энергии, сообщаемой молекулярному иону, приводит к увеличению скорости перегруппировочного процесса относительно скорости простого разрыва связи. Таким образом, при снижении энергии электронного удара возрастает роль перегруппировочных процессов распада по сравнению с простым разрывом связей. [2]
Уравнение ( 4) показывает, что при снижении энергии ионизирующих электронов можно убрать процессы диссоциативной ионизации и добиться такого положения, когда в - масс-спектре присутствуют лишь молекулярные ионы. До настоящего времени этот подход является наиболее распространенным и основной объем физико-химической информации по всем классам химических соединений получен данным методом. [3]
Перегруппировка Мак-Лафферти, характерная для многих карбонильных соединений, не наблюдается при диссоциативной ионизации а-дикетонов даже при снижении энергии ионизирующих электронов до 10 эв. [4]
Оказывается возможным идентифицировать ионы, образующиеся из свободных радикалов в присутствии ионов той же формулы, которые возникают при диссоциации молекулярного иона; это достигается снижением энергии ионизирующих электронов. Для ионизации свободных радикалов требуется меньшее количество энергии на величину, равную сумме энергии диссоциации молекулы и энергии осколков. Свободные радикалы, образующиеся при термическом разложении образца в присутствии раскаленного катода, могут вызвать ошибки в определении потенциала появления, поскольку они частично ионизуются электронами низких энергий. [5]
Отщепление заместителя, обусловленное малой прочностью связи между углеродами карбонильной группы и кольца, особенно при наличии геж-заместителей, приводит к тому, что даже при снижении энергии ионизирующих электронов пики молекулярных ионов часто не удается обнаружить. [6]
Рассмотренный выше пример свидетельствует о трудности изучения гало-генопроизводных, связанной с тем, что возникновение ионов благодаря образованию ионной пары становится сравнимым с вероятностью возникновения других ионов в масс-спектре при снижении энергии ионизирующих электронов. В этих случаях идентификация молекулярных ионов в спектре смеси при снижении энергии ионизирующих электронов невозможна. Обычно последними исчезают ионы, обладающие массой, меньшей массы молекулярных ионов на величину массы атома галогена. [7]
Так как в принципе каждый спектральный сигнал несет определенную информацию об исследуемой молекуле, то обилие линий в спектре свидетельствует о больших возможностях метода, тем более что число пиков в масс-спектре всегда может быть уменьшено либо снижением энергии ионизирующих электронов ( в случае приборов с электронным ударом), либо применением мягких способов ионообразования ( фотоны, отрицательные ионы, ионизация в поле), которые приводят к малолинейчатым спектрам. [8]
Рассмотренные пути решения основных задач, возникающих при масс-спектральных термодинамических исследованиях, по существу не являются конкурирующими. Снижение энергии ионизирующих электронов - это наиболее простой путь решения задачи и наиболее широко применяемый. Термодинамический подход более трудоемок и обычно используется лишь в тех случаях, когда снижение энергии ионизирующих электронов не дает желаемого результата. К сожалению, не всегда удается правильно установить, в каком случае снижение энергии электронов приводит к удовлетворительной интерпретации получаемых данных и в каком нет. Что касается выбора того или иного термодинамического способа, то здесь постановка задачи почти однозначно определяет выбор. Двойная эффузионная камера или полное изотермическое испарение нескольких навесок из секционной камеры Кнудсена пригодны для исследования однокомпонентных систем, в парах которых содержатся 2 - 3 вида молекул. Для серы и селена, в газовой фазе которых существует до десяти видов молекул, намного более рационален химический метод или применение электрохимической ячейки Кнудсена. Работа [103] дает пример одновременного применения химического метода и двойной эффузионной камеры. Исследование многокомпонентных систем неизбежно приводит к методу изотермического испарения, так как метод позволяет не только преодолеть трудности, связанные с диссоциативной ионизацией, но дает объем физико-химической информации, который не ограничивается сведениями о молекулярном составе пара и энергиями диссоциации газовых реакций. Так, например, получение данных по парциальным и интегральным свободным энергиям образования расплава и их температурным зависимостям, убедительно показывает, что задачи, обычно решаемые методом электродвижущих сил, с успехом могут быть решены методом изотермического испарения. [9]
Стабилизация этих ионов сопровождается миграцией водорода. При снижении энергии ионизирующих электронов от 70 до 20 эв значительно возрастает селективность распада и несколько изменяется количественно соотношение характеристических ионов. [10]
В результате перегруппировок наконец образуются стабильные изопропильные и третбутильные ионы. То обстоятельство, что при снижении энергии ионизирующих электронов относительное количество ионов С3Щ и С4Щ мало изменялось, можно объяснить термическим возбуждением молекул при столкновении со стенками камеры ионизации, имеющими температуру 200 - 250 С. Этого термического возбуждения достаточно для того, чтобы снижение ионизирующего напряжения не останавливало процесс распада крупных осколков. [11]
В результате перегруппировок наконец образуются стабильные изопропильные и третбутильные ионы. То обстоятельство, что при снижении энергии ионизирующих электронов относительное количество ионов C3HJ и С4Щ мало изменялось, можно объяснить термическим возбуждением молекул при столкновении со стенками камеры ионизации, имеющими температуру 200 - 250 С. Этого термического возбуждения достаточно для того, чтобы снижение ионизирующего напряжения не останавливало процесс распада крупных осколков. [12]
Рассмотренный выше пример свидетельствует о трудности изучения гало-генопроизводных, связанной с тем, что возникновение ионов благодаря образованию ионной пары становится сравнимым с вероятностью возникновения других ионов в масс-спектре при снижении энергии ионизирующих электронов. В этих случаях идентификация молекулярных ионов в спектре смеси при снижении энергии ионизирующих электронов невозможна. Обычно последними исчезают ионы, обладающие массой, меньшей массы молекулярных ионов на величину массы атома галогена. [13]
Поскольку промежуток времени между образованием ионов и их регистрацией обычно составляет 10 - 5 сек, то отсутствие в масс-спектре пиков молекулярных ионов свидетельствует о малой продолжительности их жизни. Скорость разложения молекулярного иона является функцией энергии, полученной ионом при его образовании. При снижении энергии ионизирующих электронов до величины, близкой к ионизационному потенциалу молекулы, количество молекулярных ионов по отношению к осколочным возрастает. [14]
Замена парциальных сечений в формуле ( 1) полными может привести к существенным ошибкам. Линейная экстраполяция парциального сечения без учета процессов фрагментации может привести к ошибке такого же порядка при определении парциальных давлений. Иными словами, при снижении энергии ионизирующих электронов снимается фрагментация, но появляется новое неизвестное - парциальное сечение ионизации с образованием молекулярного иона. [15]