Cтраница 2
Рассмотренные пути решения основных задач, возникающих при масс-спектральных термодинамических исследованиях, по существу не являются конкурирующими. Снижение энергии ионизирующих электронов - это наиболее простой путь решения задачи и наиболее широко применяемый. Термодинамический подход более трудоемок и обычно используется лишь в тех случаях, когда снижение энергии ионизирующих электронов не дает желаемого результата. К сожалению, не всегда удается правильно установить, в каком случае снижение энергии электронов приводит к удовлетворительной интерпретации получаемых данных и в каком нет. Что касается выбора того или иного термодинамического способа, то здесь постановка задачи почти однозначно определяет выбор. Двойная эффузионная камера или полное изотермическое испарение нескольких навесок из секционной камеры Кнудсена пригодны для исследования однокомпонентных систем, в парах которых содержатся 2 - 3 вида молекул. Для серы и селена, в газовой фазе которых существует до десяти видов молекул, намного более рационален химический метод или применение электрохимической ячейки Кнудсена. Работа [103] дает пример одновременного применения химического метода и двойной эффузионной камеры. Исследование многокомпонентных систем неизбежно приводит к методу изотермического испарения, так как метод позволяет не только преодолеть трудности, связанные с диссоциативной ионизацией, но дает объем физико-химической информации, который не ограничивается сведениями о молекулярном составе пара и энергиями диссоциации газовых реакций. Так, например, получение данных по парциальным и интегральным свободным энергиям образования расплава и их температурным зависимостям, убедительно показывает, что задачи, обычно решаемые методом электродвижущих сил, с успехом могут быть решены методом изотермического испарения. [16]
Величины Wz и WM в свою очередь отражают скорость разложения молекулярного иона. Поскольку промежуток времени между образованием ионов и их регистрацией обычно составляет 10 5 с, то отсутствие в масс-спектре пиков молекулярных ионов свидетельствует о малой продолжительности их жизни. Скорость разложения молекулярного иона является функцией энергии, полученной ионом при его образовании; при снижении энергии ионизирующих электронов до величины, близкой к ионизационному потенциалу молекулы, количество молекулярных ионов по отношению к осколочным возрастает. [17]
Соотношение высот пиков ионов с массами ( М - X), ( М - НХ), ( М - - Н2Х) закономерно изменяется при изменении типа атома галогена. Так, например, отношения высот рассмотренных выше пиков к максимальному в спектре соединений типа СН3СН ( СН3) Х составляют 100: 5: 20 для С1, 100: 5: 47 для Вг и 100: 4: 45 для I. В то же время в спектрах н-бутилгало-генидов эти отношения соответственно равны 7: 100: 7 для С1, 100: 13: 5 для Вг и 100: 1: 5 для I, а в спектре этилгалогенидов [375] - 93: 100: 97 для С1, 100: 18: 79 для Вги 100: 10: 94 для I. Различие становится еще более ощутимым при снижении энергии ионизирующих электронов от значения 50 эв ( которому соответствуют приведенные выше результаты) до приблизительно 9 эв. [18]
Значительные ошибки в определении массы и относительного содержания изотопов могут быть обусловлены пиками ионов с массой, на единицу меньшей массы молекулярного. Такие ионы образуются при потере водородного атома, и соответствующие ионы, содержащие тяжелый изотоп, налагаются на молекулярный ион. Такие же наложения возможны за счет осколочных ионов примесей к основному компоненту с массой на 1 или 2 единицы выше или ниже. Его интенсивность по отношению к молекулярному можно значительно уменьшить путем снижения энергии ионизирующих электронов. Недостаток такого метода удаления нежелательных пиков состоит в том, что интенсивность молекулярного пика при этом тоже снижается вследствие уменьшения эффективности ионизации. При этом, естественно, исключается возможность присутствия таких элементов, как сера, хлор или бром. [19]