Cтраница 4
Синтез проводят в приборе, схематически изображенном на рис. 293, не допуская контакта препарата с воздухом. В трубку помещают две лодочки 1 и 2 из стекла супремакс: в первой находится 5 г очищенного красного фосфора или 12 г возогнанного мышьяка, а во второй - - 4 г порошка металлического магния, полученного без доступа воздуха, например, с помощью стальной фрезы. Лодочки 1 и 2 нагревают двумя печами 5 я 6 сначала до 600 С. Образовавшееся в лодочке 2 соединение затем нагревают еще некоторое время при - 700 С для удаления избытка фосфора или мышьяка. Закрытый с одной стороны цилиндр 7 из стекла супремакс, в котором находятся лодочки / и 2, предохраняет от обратной диффузии паров фосфора или мышьяка. [46]
С экономической точки зрения желательно, чтобы процессы минерализации сточных вод протекали в постоянной культуре, а не в прерывистой. Скорости этих процессов должны быть максимально высокими. Таким образом, конструирование установок с аэробной обработкой сточных вод основано на: а) достаточном поступлении кислорода и б) на обеспечении скорости минерализации, определяемой концентрацией преобладающего в реакторе органического вещества при условии избытка фосфора и азота. [47]
Эта просто выполнимая реакция обходится очень дорого из-за высокой стоимости иодистоводородной кислоты. Расход ее можно уменьшить, добавляя к реакционной смеси красный фосфор, который регенерирует йодистый водород из иода, образующегося в процессе реакции. Модификация этого метода заключается в применении смеси красного фосфора и иода с добавлением воды в ледяной уксусной кислоте. Молярное соотношение фосфора и восстанавливаемого соединения немного выше единицы ( в среднем 10 % - ный избыток фосфора); в лабораторных синтезах достаточно 5 - 10 г иода. По окончании восстановления фосфор отфильтровывают, а к фильтрату добавляют раствор бисульфита натрия ( который можно заменить тиосульфатом натрия), что сопровождается обесцвечиванием раствора и выделением углеводорода. [48]
Холодная смесь газо поднимается наверх и предотвращает утечку паров фосфора из горячей зоны печи. Для получения возможно более гомогенного продукта реакции Ln с Р лучше, чтобы реакция быстро начиналась при определенной температуре и также быстро протекала. Температура воспламенения смеси должна быть в интервале 700 - 800 С. Для этого печь предварительно нагревают без тигля с веществом до - 1000 С и регулируют поток инертного газа таким образом, чтобы пространство печи равномерно им продувалось, сохраняя при этом нужную температуру. Температура печи вначале падает до - 800 С, но за 1 - 2 мин восстанавливается, что является признаком начала реакции. Избыток фосфора в виде паров удаляется из реакционной смеси, потоком инертного газа частично выносится наверх и сгорает на воздухе, а частично конденсируется в нижней холодной части прибора. Через несколько минут реакционный цилиндр вынимают, быстро охлаждают его в сосуде с сухим льдом и в боксе извлекают образовавшийся фосфид РЗЭ; Полученное вещество необходимо нагреть в вакууме при 600 С для удале1 - иия следов свободного фосфора. [49]
Наилучшим методом для замещения атомов галоида или гидроксиль-ных групп водородом является восстановление действием иодистоводо-родной кислоты. В случае трудно восстанавливающихся соединений реакцию ведут в запаянных трубках. В качестве растворителей применяют ледяную уксусную кислоту и уксусный ангидрид. Эта очень просто выполнимая реакция обходится очень дорого, из-за высокой стоимости иодистоводородной кислоты. Расход ее можно уменьшить, добавляя к реакционной смеси красный фосфор, который регенерирует йодистый водород из иода, образующегося в процессе реакции. Модификация этого метода - заключается в применении смеси красного фосфора и иода с добавлением воды в ледяной уксусной кислоте. Молярное соотношение фосфора и восстанавливаемого соединения немного выше единицы ( в среднем 10 % - ный избыток фосфора); в лабораторных синтезах достаточно 5 - 10 г иода. По окончании восстановления фосфор отфильтровывают, а к фильтрату добавляют раствор бисульфита натрия ( который можно заменить тиосульфатом натрия), что сопровождается обесцвечиванием раствора и выделением углеводорода. [50]
Если реакция не начинается самопроизвольно, то смесь осторожно нагревают на небольшом пламени горелки. После того, как выделение тепла прекратится, плав нагревают на маслянной бане при 180 - 190 С ( температура масла) в течение I ч при постоянном перемешивании. При более длительном нагревании или при более высокой температуре конечный продукт получается с более низкой температурой плавления. По охлаждении плав растворяют в 180 мл кипящего хлорбензола и раствор фильтруют. Из фильтрата после охлаждения выпадает тетраиодид фосфора в виде крупных удлинненных пластинок оранжевого цвета. Продукт отсасывают, промывают горячим хлороформом ( 80 мл), не содержащим спирта, и сушат в вакууме. Для промывки можно применять также горячие четыреххлористый углерод и дихлорэтан. ОД моля трехйодистого фосфора, 0 075 г-атома красного фосфора ( избыток 50) и 45 мл йодистого бутила кипятят с обратным холодильником 2 ч, отфильтровывают избыток фосфора и по охлаждении выпавшие кристаллы тетариодида фосфора отсасывают, промывают четыреххлористым углеродом и сушат в вакууме. [51]