Ангидризация

Cтраница 1

Скорость ангидризации борной кислоты зависит от температуры, скорости откачки газов и степени разрежения. [1]

Ввиду такой чрезвычайно легко протекающей ангидризации кумариновой кислоте приписывают цис -, а кумаровой кислоте - трансконфигурацию. Изомерные кумариновая и кумаровая кислоты относятся к числу наиболее давно известных и лучше всего изученных стереоизомерных этиленовых соединений. Вероятно, кумарин находится в растениях в виде гликозида, и этим объясняется то, что запах кумарина часто появляется только во время высыхания растений ( например, у сена), которое, по-видимому, сопровождается гидролизом гликозида. [2]

Ввиду такой чрезвычайно легко протекающей ангидризации ку-мариновой кислоте приписывают цис -, а кумаровой кислоте - транс-конфигурацию. Изомерные кумариновая и кумаровая кислоты относятся к числу наиболее давно известных и лучше всего изученных стереоизомерных этиленовых соединений. Вероятно, кумарин находится в растениях в виде гликозида, и этим объясняется то, что запах кумарина часто появляется только во время высыхания растений ( например, у сена), которое, по-видимому, сопровождается гидролизом гликозида. [3]

Уже из самого факта такого течения процесса ангидризации можно сделать заключение, что образование окисей алкиленов связано с определенными затруднениями и реакция протекает в другом направлении, уклоняется. Подобные явления часто наблюдаются в тех случаях, когда синтезируемые соединения неустойчивы и обладают большим запасом энергии. [4]

Если же вторая молекула моносахарида участвует в процессе ангидризации каким-либо спиртовым гидроксилом, то образуются полисахариды, имеющие свободную альдегидную или, соответственно, кетонную группу. Они, подобно простым сахарам, осаждают закись меди из фелинговой жидкости. [5]

Если же вторая молекула моносахарида участвует в процессе ангидризации каким-либо с и ирт о вы м гпдроксплом, то образуются полисахариды, имеющие свободную альдегидную пли, соответственно, кетонную группу. Они, подобно просшм сахарам, осаждают закись меди из фелннговой жидкости. [6]

Школьман и Ворошилова [64] также рассматривали вопрос о возможности вторичной ангидризации при взаимодействии фталевого ангидрида с гликолями и глицерином и установили, что ангидризация в этом случае невозможна. Присутствие в ал-кидных смолах свободного фталевого ангидрида и кислоты они связывают с равновесными деструктивными процессами. Зейдлер и Школьман [65] показали, что при нагревании моно - и диэфиров этиленгликоля с фталевой кислотой устанавливается постоянное для данной температуры соотношение между концентрацией эфирных, окси-карбокси-и ангидридных групп. Наличие к концу первой стадии реакции свободного фталевого ангидрида объясняется установлением равновесия между процессами синтеза и деструкции в процессе реакции фталевого ангидрида с гликолями. [7]

Соединения такого типа, обладающие характером сложных эфиров, не являются единственно возможными продуктами ангидризации а-оксикислот. Вода может отщепляться и от ОН-групп оксикислоты, причем образуется соединение, имеющее характер простого эфира. [8]

В процессе реакции полиэтерификации, наряду с основными реакциями, приводящими к образованию высокомолекулярного соединения, возможны и побочные: например, реакция декар-боксилирования, реакция циклизации и ангидризации. Эти реакции в поликонденсационном процессе чаще всего играют отрицательную роль, поскольку они препятствуют дальнейшему росту молекулярного веса полиэфира. Ряд опубликованных работ посвящен изучению такого типа превращений в процессе поликонденсации. Так, Коршак и Рогожин [59] исследовали декарбоксилирование дикарбоновых кислот в условиях их поликонденсации с гликолями и установили, что устойчивость кислот в этом случае сильно уменьшается - они разлагаются при более низких температурах. [10]

Для синтеза 2-тиотиазанона - 4 вводят дитиокарбаминат аммония в реакцию с R-йодгтрогшпнгтой [3] или R-хлорпропио-новой кислотой [4], либо с R-пропиолактоном [5] и образовавшуюся S-тиокарбаминилтиогидракриловую кислоту ангидри-зуют нагреванием с треххлористым фосфором, а также с уксусным ангидридом или его смесью с серной кислотой. Наилучшие выходы в процессе ангидризации ( 42 4 %) были получены [4] при быстрой отгонке уксусного ангидрида. [11]

Изменение молекулярного веса по-лифениленэтила в зависимости от температуры реакции. [12]

Ранков и Попов [27] исследовали реакцию глицерина с ангидридом 1-фенилнафталин - 2 3-дикарбоновой кислоты и установили, что сначала образуется моноэфир по карбоксильной группе, находящейся в положении 3, после чего происходит медленная реакция этерификации карбоксильной группы, находящейся в положении 2; в результате в конце реакции получается неплавкий и нерастворимый продукт. Одновременно происходят побочные процессы ангидризации карбоксильных групп и дегидратации гидроксильных групп. При большом избытке ангидрида кислоты или глицерина образования смол не происходит. [13]

С другой стороны, восстанавливая камфолитическую кислоту в дигид-рокамфолитическую ( натрием в амиловоалкогольном растворе), бромируя эту последнюю по способу Гелля-Фольгарда - Зелинского ( при этом бром должен стать в а-положение к карбоксилу) и отщепляя затем элементы НВг, Нойес вновь получил исходную камфолитическую кислоту. Из этого он заключает, что при ангидризации оксидигидрокамфолитической кисло-гы гидроксил отнимает водород, стоящий при том из соседних атомов углерода, с которым связан карбоксил; а из всего этого следует, что: 1) в камфолитической кислоте двойная связь находится в а. [14]

В случае, если т велико, реакция идет медленно. При содержании H2SO4 более 90 % наступает ангидризация азотной кислоты с образованием N205, что, по мнению Сапожникова, снижает ее активность. [15]

Страницы: 1 2