Cтраница 2
С; ДЯ ОЗГ 186 8 кДж / моль, ДЯ 6р - 597 7 кДж / моль; раств. С; ДЯ Л 9 6 кДж / моль, ДЯ СП 36 4 кДж / моль, ДЯ 6р - 740 7 кДж / моль; образует аддукты со спиртами, диокеаном, РОС13, нитрилами. [16]
Рассматриваемый прием был предложен Микешкой [2] для разложения 4 - метилЛ 3-диоксана ( образующегося при конденсации пропилена с формальдегидом) в присутствии пропилена. При нагревании смеси этих веществ в присутствии 0 4 % - ного водного раствора серной кислоты при 140 - 150 С выход 1 3-бутандиола составил 200 % на превращенный и около 130 % на исходный диокеан. [17]
Правда, было показано, что, пользуясь методом Сабатье, можно восстановить ацетамид и пропиоиамид в смесь алкил - и диалкиламинов [658], но этот метод не приобрел никакого значения. Адкинс и Войчик [659] проводят реакцию под давлением с катализатором медь - окись хрома, применяя диок-саи в качестве разбавителя. Они объясняют благоприятное действие диокеана тем, что диоксаи поглощает воду, образующуюся в процессе реакции, которая не может поэтому оказывать такого сильного гидролпзующсго действия, как обычно. В качестие побочных продуктов реакции образуются преимущественно вторичные амины. Например, при восстановлении 54га - фепилбутирами-да в 125 мл диоксана в присутствии Юг катализатора цри 250 ати и 250 в течение 2 час. [18]
В трехторлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и отводной трубкой, в непрерывном токе азота или аргона загружают 26 5 г диэтилхлорфосфина, 150 мл высушенного над нат-рийбензофеноном диоксана и 4 9 г металлического антрия. Смесь нагревают при сильном перемешивании на сплаве Вуда при кипении диоксана. Тотчас начинается реакция и выпадает голубовато-фиолетовый осадок. Нагревание продолжают до полного взаимодействия натрия. Затем осадок отфильтровывают, промывают диокеаном и перегонкой фильтрата ыделяют 12 5 г ( 65 Ш тетраэтиддифосфина с ТКИП221-222 С. [19]
В спектре диоксана, адсорбированного на катионированном цеолите и на гидроксилированном аэросиле, не наблюдаются новые полосы, которые могли бы свидетельствовать о появлении в адсорбате заметного количества ваннообразной формы диоксана. Это показывает, что адсорбция молекул диоксана происходит в конформации, соответствующей форме кресла. Это обеспечивает выгодное специфическое взаимодействие по крайней мере одного из атомов кислорода этой молекулы со специфически адсорбирующей поверхностью. Следует отметить, что на гидро-ксилированной поверхности широкопористого кремнезема образование сильной водородной связи со вторым атомом кислорода молекулы диоксана, по-видимому, невозможно. Это связано со значительной устойчивостью формы кресла. В этой форме молекула диоксана не может ориентироваться на поверхности так, чтобы образовать сильные водородные связи с ее гидроксильными группами через оба кислорода молекулы диокеана. [20]