Cтраница 2
Кобальт в комплексных соединениях проявляет валентность, равную двум п трем. Однако комплексные соединения двухвалентного кобальта очепь нестойки и легко окисляются с образованием соединений трехвалентного кобальта. [16]
Кобальт в комплексных соединениях проявляет валентность, равную двум и трем. Однако комплексные соединения двухвалентного кобальта очень нестойки и легко окисляются с образованием соединений трехвалентного кобальта. Окислительно-восстановительный потенциал системы Со - Со - - е для комплексных соединений равен приблизительно - 0 83 в, в то время как для ионных соединений кобальта окислительно-восстановительный потенциал этой системы равен 1 84 в. Например, молекулы воды в акватах кобальта [ Со ( ОН2) в ] Х2, эфира - в эфиратах, галогена - в ацидосоеди-нениях, несомненно удерживаются посредством ионно-диполь-ной связи, так как при наличии координационной связи кобальт должен был бы легко окисляться до трехвалентного состояния. [17]
Известно очень много соединений двух - и трехвалентного кобальта и довольно ограниченное число соединений одно-и четырехвалентного кобальта. Наиболее устойчивыми среди простых соединений являются соединения двухвалентного кобальта, а среди координационных - соединения трехвалентного кобальта. В табл. 58 приведены формулы и указан цвет некоторых соединений кобальта разных степеней окисления. [18]
Ильинский открыл [1] замечательное свойство ос-нитрозо-р-нафтола вступать во взаимодействие с кобальтом, давая окрашенные соединения. Особый интерес представляет изучение сравнительно мало исследованных условий применения реактивов указанного типа для колориметрических реакций с соединениями трехвалентного кобальта с использованием неводных растворителей. [19]
Переменная валентность кобальта обусловлена особенностями строения внешних электронных оболочек его атома. На неполностью укомплектованном Sd-уровне находится нечетное число ( семь) электронов, один из которых неспарен и в соединениях трехвалентного кобальта легко переходит на высший, 4р - уровень. При этом образуется более устойчивый Srf-уровень из четного числа электронов, которые, по-видимому, ответственны за комп-лексообразование. [20]
Кобальт образует два окисла: СоО - закись кобальта и Со2Оз - окись кобальта. Оба гидрата являются основными и образуют ряд солей, из которых наиболее важны соли двухвалентного кобальта. Соединения трехвалентного кобальта разлагаются и переходят в соединения двухвалентного кобальта. [21]
Трехвалентный кобальт связывает аммиак значительно прочнее, чем двухвалентный. Существуют аммино -, аква - и ацидокомплексные соединения трехвалентного кобальта. Так, например, при пропускании в течение некоторого времени воздуха через раствор хлорида кобальта ( II), к которому добавлены хлорид аммония и аммиак, выделяется соединение состава [ Co ( NH3) 3 ] Q3 в виде оранжево-желтых кристаллов. Измерение электропроводности раствора этой соли показывает, что она диссоциирует на четыре иона, из которых три являются ионами хлора. [22]
Вопрос о взаимосвязи между кислотно-основными свойствами комплексного соединения и зарядом его центрального иона впервые был затронут в работе Косселя, полагавшего, что диссоциация внутрисферной воды с выделением иона водорода вызвана электростатическим взаимодействием центрального атома с ионом водорода воды. Чем выше заряд центрального иона, тем сильнее проявляется электростатическое отталкивание протона от одноименно заряженного центрального иона и тем более сильно выраженные кислотные свойства должны быть присущи данному соединению. С этой точки зрения можно объяснить, почему соединение трехвалентного кобальта [ Со ( МН3) 6 ] Х3 сообщает раствору нейтральную реакцию, тогда как комплекс четырехвалентной платины [ Pt ( NH3) 5Cl ] Cl3 обладает кислотными свойствами. [23]
По данным F e i g 1 я очень малые количества Ni в присутствии большого количества Со обнаруживаются и определяются лишь с большим трудом. S, Kapulitzas2 советуют для определения содержания никкеля в чистых кобальтовых солях растворять от 15 до 25 г последних в возможно малом количестве воды; в полученный раствор прибавляют по каплям концентрированного раствора цианистого калия до тех пор, пока образовавшийся вначале осадок вновь не растворится. Чтобы перевести затем образовавшееся комплексное соединение двувалентного Со в соединение трехвалентного кобальта, К4Со ( CN) 6 в K3Co ( CN) 6, действуют 3 % - ной перекисью водорода и непродолжительное время нагревают, пока раствор не станет желтым, как мед. Если медово-желтая окраска не появляется, то ее вызывают дальнейшим прибавлег нем перекиси водорода. Для удаления избытка перекиси водорода раствор нагревают, при частом помешивании, и выпаривают до / 4 первоначального объема жидкости. Если при этом выпадет небольшой осадок, не растворяющийся при дальнейшем прибавлении цианистого калия, то его отфильтровывают и прозрачный фильтрат разбавляют до 200 - 300 мл. После этого прибавляют избыток твердого диметилглиоксима, i агревают раствор до 50 - 60 и при помешивании приливают к нему формальдегида до тех пор, пока не появится резкий запах последнего. Дав раствору постоять 11 / 2часа, отфильтровывают осадок оксима никкеля вместе с избытком твердого диметилглиоксима. Для удаления последнего осадок растворяют в разбавленной соляной кислоте, фильтруют и в прозрачном фильтрате обычным способом вновь осаждают никкель 1 / 0-ным спиртовым раствором диметилглиоксима. [24]
Относительная концентрация трехвалентного кобальта невелика. Поэтому в опытах визуально не обнаруживается зеленая окраска, характерная для соединений трехвалентного кобальта. [25]