Cтраница 1
Применение полиэтиленгликоля. [1] |
Диоксан получают из дигликоля отщеплением воды. [2]
Диоксан также был превращен в этих условиях в 2-трет-бутилперокси - 1 4-диоксан ( выход около 50 %), очищенный с помощью хроматографии. [3]
Диоксан известен химикам в течение уже восьмидесяти пяти лет. Поэтому может вызвать удивление то, что интенсивное изучение химии диок-сана началось только двадцать лет назад. Несомненно, что такое положение явилось следствием особенностей как самого диоксана, так и некоторых его производных. Возросший в последние два десятилетия интерес к этой области химии тесно связан с замечательными свойствами 1 4-диоксана как растворителя. Он полностью смешивается с водой и большинством органических растворителей и является ценным растворителем для большого числа самых разнообразных соединений. Среди них следует назвать жиры, воска, масла, природные и искусственные каучуки, красители, ацетилцеллюлозу, эфиры целлюлозы, пироксилин, целлулоид, сложные эфиры и простые эфиры сложного состава. В качестве растворителя и пластификатора для лаков 1 4-диок-сан занимает промежуточное положение между наиболее быстро и наиболее медленно высыхающими растворителями. [4]
Диоксан вполне устойчив к действию многих окислителей; в результате энергичного окисления его кольцо расщепляется. Относительно образования перекиси имеются противоречивые данные. В недостаточно тщательно очищенном образце диоксана, несомненно, присутствует перекись. Действие воздуха и ультрафиолетовых лучей заметно повышает содержание последней. Известно, что другим фактором, способствующим образованию перекисей, является присутствие 2-метилдиоксолана. Эйгенбергер [15], детально изучавший способы очистки 1 4-диоксана, указал, что диоксан, свободный от ацета-ля, не образует перекиси, тогда как диоксан, содержащий ацеталь, перекись образует. Сообщалось [16], что диоксан может окислять йодиды до свободного йода. Однако это, по-видимому, связано с присутствием перекиси в образце 1 4-диоксана. [5]
Диоксан дает с йодом продукт присоединения; реакция замещения не имеет места даже при нагревании. Происходит разложение с выделением свободного йода. Очевидно, что эта трудность может встретиться при попытке получения иодпроизводных прямым йодированием. Выделяющийся йодистый водород легко расщеплял бы циклический эфир. Образующееся соединение неустойчиво и разлагается, выделяя свободный йод. [6]
Диоксан, как и можно было предполагать, растворим в воде и смешивается со всеми органическими растворителями. С увеличением молекуляр -, ного веса гомологов растворимость их в воде понижается. [7]
Диоксаны, в молекуле которых при втором и пятом атомах углерода имеются различные заместители, способны существовать в виде двух геометрических изомеров. Исходя из того, что как 5-нитро - так и 5-амино - 1 3-диок-саны должны существовать в виде геометрических изомеров, Зенкус синтезировал из бензальдегида и соответствующего нитрогликоля 2-фенил - 5-нитро - 5-метил - 1 3-диоксан. Это соединение было разделено на два изомера, имеющих различную растворимость в смеси бензола и циклогексана. Подобным же образом 2-бутил - 5-нитро - 5-этил - 1 3-диоксан был разделен с помощью фракционированной перегонки на геометрические изомеры, которые были восстановлены в соответствующие изомерные амины. [8]
Диоксан известен химикам в течение уже восьмидесяти пяти лет. Поэтому может вызвать удивление то, что интенсивное изучение химии диок-сана началось только двадцать лет назад. Несомненно, что такое положение явилось следствием особенностей как самого диоксана, так и некоторых его производных. Возросший в последние два десятилетия интерес к этой области химии тесно связан с замечательными свойствами 1 4-диоксана как растворителя. Он полностью смешивается с водой и большинством органических растворителей и является ценным растворителем для большого числа самых разнообразных соединений. Среди них следует назвать жиры, воска, масла, природные и искусственные каучуки, красители, ацетилцеллюлозу, эфиры целлюлозы, пироксилин, целлулоид, сложные эфиры и простые эфиры сложного состава. В качестве растворителя и пластификатора для лаков 1 4-диок-сан занимает промежуточное положение между наиболее быстро и наиболее медленно высыхающими растворителями. [9]
Диоксан вполне устойчив к действию многих окислителей; в результате энергичного окисления его кольцо расщепляется. Относительно образования перекиси имеются противоречивые данные. В недостаточно тщательно очищенном образце диоксана, несомненно, присутствует перекись. Действие воздуха и ультрафиолетовых лучей заметно повышает содержание последней. Известно, что другим фактором, способствующим образованию перекисей, является присутствие 2-метилдиоксолана. Эйгенбергер [15], детально изучавший способы очистки 1 4-диоксана, указал, что диоксан, свободный от ацета-ля, не образует перекиси, тогда как диоксан, содержащий ацеталь, перекись образует. Сообщалось [16], что диоксан может окислять йодиды до свободного йода. Однако это, по-видимому, связано с присутствием перекиси в образце 1 4-диоксана. [10]
Диоксан дает с йодом продукт присоединения; реакция замещения не имеет места даже при нагревании. Происходит разложение с выделением свободного йода. Очевидно, что эта трудность может встретиться при попытке получения иодпроизводных прямым йодированием. Выделяющийся йодистый водород легко расщеплял бы циклический эфир. Образующееся соединение неустойчиво и разлагается, выделяя свободный йод. [11]
Диоксан, как и можно было предполагать, растворим в воде и смешивается со всеми органическими растворителями. С увеличением молекуляр -, ного веса гомологов растворимость их в воде понижается. [12]
Диоксаны, в молекуле которых при втором и пятом атомах углерода имеются различные заместители, способны существовать в виде двух геометрических изомеров. Исходя из того, что как 5-нитро - так и 5-амино - 1 3-диок-саны должны существовать в виде геометрических изомеров, Зенкус синтезировал из бензальдегида и соответствующего нитрогликоля 2-фенил - 5-нитро - 5-метил - 1 3-диоксан. Это соединение было разделено на два изомера, имеющих различную растворимость в смеси бензола и циклогексана. Подобным же образом 2-бутил - 5-нитро - 5-этил - 1 3-диоксан был разделен с помощью фракционированной перегонки на геометрические изомеры, которые были восстановлены в соответствующие изомерные амины. [13]
Диоксан и этанол меньше влияют на чувствительность метода и на устойчивость комплекса магния. При увеличении рН от 9 5 до 10 5 оптическая плотность медленно возрастает, а при рН 10 5 быстро падает. [14]
Диоксан также был превращен в этих условиях в 2-трет-бутил - перокси-1 4-диоксан ( выход около 50 %), очищенный с помощью хроматографии. [15]