Соединение - двухвалентный углерод
Cтраница 1
Соединения двухвалентного углерода: CR2 могут существовать в двух состояниях: синглетном и триплетном, которые различаются между собой спиновым состоянием двух необобщенных электронов при двухвалентном углеродном атоме. [1]
Соединения двухвалентного углерода крайне нестабильны, поэтому химическую модификацию каучуков карбенами проводят обычно в условиях их получения. Это ограничивает выбор растворителей, так как хлорпроизводные алифатических углеводородов ( СНС13, С2Н4С12) несовместимы со щелочной средой. [2]
Из соединений двухвалентного углерода с различными атомами лишь молекула СО не обладает химическими свойствами бирадикала. Причина этого не вполне ясна, однако значительное упрочение связи в молекуле СО ( 210 ккал) в сравнении со связью в карбонильной группе ( 150 - 160 ккал) в различных органических соединениях указывает на то, что s - электроны атома С также принимают некоторое участие в образовании связи в молекуле СО. Таким образом, молекула СО занимает здесь такое же, но еще более ярко выраженное исключительное положение, как и молекула N0 среди монорадикалов. Это ясно из того факта, что при присоединении одного атома CJ к СО с образоганием монорадикала СОС1 выделяется энергия, не превышающая нескольких ккал, в то время как при присоединении второго атома С ] с образованием фосгена выделяется около 80 ккал. [3]
Из соединений двухвалентного углерода с различными атомами лишь молекула СО не обладает химическими свойствами бирадикала. Таким образом, молекула СО занимает здесь такое же, но еще более ярко выраженное исключительное положение, как и молекула N0 среди монорадикалов. Это ясно из того факта, что при присоединении одного атома С1 к СО с образованием монорадикала СОС1 выделяется энергия, не превышающая нескольких больших калорий, в то время как нрп присоединении второго атома С1 с образованием фосгена выделяется около 80 ккал. Так как энергия обеих связей С - С1 и фосгене, очевидно, одинакова, то это означает, что разность тепловых эффектов присоединения первого и второго атомов Ci выражает собой ту энергию, которую нужно затратить на перевод СО в валентно-активное бирадикальное состояние. [4]
Карбены - соединения двухвалентного углерода - в синглетиом состоянии, в котором они в первый момент образуются при термическом распаде их предшественников, имеют пустую и занятую несвязывающие орбитали, т.е. в принципе, они амбифильны. Однако, большинство карбенов более электрофилъны, чем нуклеофильны, т.е. похожи на карбокатионы. Поэтому возможны нуклеофилъные перегруппировки к карбенов ому центру. [5]
Карбенами называют электронейтральные соединения двухвалентного углерода, промежуточно образующиеся в ходе некоторых химических реакций. [6]
 |
Окись углерода как сырье для синтеза органических соединений. [7] |
Другим примером соединения двухвалентного углерода является Иомерная циановой кислоте гремучая кислота Н - О - N С, которую можно рассматривать как оксим окиси углерода. [8]
Это обусловливает бозможность образования такого соединения двухвалентного углерода, как СО. Благодаря возбуждению 2s2p3 - 2sp3 атом углерода приобретает способность образовывать четыре связи. [9]
В результате такой реакции образуются соединения двухвалентного углерода - карбены. Классическим примером такой реакции является превращение хлороформа в дихлоркарбен. [10]
Наиболее характерным свойством карбенов - соединений двухвалентного углерода - является их способность присоединяться по кратным углерод-углеродным связям с образованием производных циклопропана. Продукты неполной модификации стереорегулярных каучуков карбенами являются стереорегулярными сополимерами с регулируемым соотношением звеньев исходного полимера и образовавшихся циклопропановых структур, что позволяет количественно проследить зависимости физико-химических свойств полимеров от структурных параметров макромолекул. [11]
Скелл [1] предложил называть триплетные состояния соединений двухвалентного углерода метиленами, а синглетные - кар-бенами. Хотя такая номенклатура имеет некоторые достоинства, все же весьма сомнительно, что она станет общепризнанной. [12]
Термическое или фотохимическое разложение диазосоединений1 приводит к соединениям двухвалентного углерода ( карбенам), которые довольно хаотично атакуют ненасыщенные соединения. Отнесение таких реагентов к классу электрофильных - вопрос спорный и, учитывая цели настоящей книги, диктуется лишь удобством. [13]
Термическое или фотохимическое разложение диазосоединений1 приводит к соединениям двухвалентного углерода ( карбенам), которые довольно хаотично атакуют ненасыщенные соединения. Отнесение таких реагентов к классу элоктрофилышх - вопрос спорный и, учитывая цели настоящей книги, диктуется лишь удобством. [14]
Постепенно накапливались данные, свидетельствующие о промежуточном образовании соединений двухвалентного углерода в некоторых реакциях. Штаудингер ( 1912 г.), затем Раис и Глейзбрук ( 1934 г.) сумели доказать промежуточное образование метиленовых бирадикалов, : СН2, : СНСН3, при термическом или фотолитическом разложении диазоуглеводородов, диа-зометана и диазоэтана. [15]
Страницы: 1 2