Высокомолекулярное сернистое соединение
Cтраница 3
 |
Технологическая схема стабилизации крекинг-бензина. [31] |
При крекинге мазута содержащиеся в нем сернистые соединения разлагаются. Значительная доля их в виде сероводорода переходит в крекинг-газ, часть в виде высокомолекулярных сернистых соединений остается в крекинг-остатке. [32]
Сероводород, как известно, является газом. Он редко присутствует в сырых нефтях и является, главным образом, продуктом реакции серы с углеводородами или распада высокомолекулярных сернистых соединений при перегонке или крэкинге или же образуется в результате процесса сернокислотной очистки. [33]
Следует указать еще на одну особенность нефти типа арланской, которая сближает ее с ромашкинской и туймазийской нефтями, но отличает от нефтей типа ишимбайской или бугурус-ланской; это относительно высокая термическая стойкость высокомолекулярных сернистых соединений. В нефтях типа ишимбайской содержится ( уже в пластовых условиях) растворенный сероводород, содержание серы ( в основном в виде меркаптанов) в их бензиновых фракциях повышено, а при нагревании остатков в процессе перегонки значительная часть высокомолекулярных сернистых соединений разлагается, выделяя в больших количествах сероводород и меркаптаны. Арланская же нефть, подобно туймазинской и ромашкинской, в пласте ( и до перегонки) растворенного сероводорода не содержит, а при перегонке относительно плохо выделяет его. [34]
Следует указать еще на одну особенность нефти типа арланской, которая сближает ее с ромашкинской и туймазинской нефтями, но отличает от нефтей типа ишимбайской или бугурус-ланской; это относительно высокая термическая стойкость высокомолекулярных сернистых соединений. В нефтях типа ишимбайской содержится ( уже в пластовых условиях) растворенный сероводород, содержание серы ( в основном в виде меркаптанов) в их бензиновых фракциях повышено, а при нагревании остатков в процессе перегонки значительная часть высокомолекулярных сернистых соединений разлагается, выделяя в больших количествах сероводород и меркаптаны. Арланская же нефть, подобно туймазинской и ромашкинской, в пласте ( и до перегонки) растворенного сероводорода не содержит, а при перегонке относительно плохо выделяет го. [35]
Наконец, и это очень важно учесть технологу, при эксплуатации нефтеперерабатывающих установок огромную роль играет нахождение и выдерживание оптимального ( наилучшего) технологического режима при любом процессе; при различных режимах переработки сырья одного и того же происхождения получаются различные по составу продукты переработки. Например, отбензи-нивание сернистой нефти путем ее прямой перегонки можно произвести, если не превысить определенную для данной нефти температуру процесса так, чтобы в отогнанном бензине не повысилось по сравнению с исходным содержание сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов, которые дополнительно образуются вследствие термического разложения высокомолекулярных сернистых соединений. О том, какое важное значение для состава продуктов крекинга или алкилирования имеет технологический режим, достаточно известно из предыдущих глав. [36]
В нефтепродуктах встречаются сернистые соединения следующих классов: меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофены. С увеличением молекулярного веса сернистого соединения, когда отношение массы серы к массе углеводородного радикала падает, специфические свойства сернистых соединений проявляются слабее. Высокомолекулярные сернистые соединения малостабильны, подвержены окислению в сравнительно мягких условиях, а продукты окисления способствуют увеличению содержания смол в углеводородой среде. [37]
Однако даже при глубине очистки, отвечающей кратности 6: 1, не было достигнуто полное обессеривание. Рафинаты ацетоновой очистки более богаты серой, чем фенольные, что соответствует малой растворяющей силе ацетона. Серная кислота как обессеривающий агент широко применяется в топливном производстве. С высокомолекулярными сернистыми соединениями она, по-видимому, взаимодействует слабее. Даже при расходе 25 % серной кислоты ( концентрация 95 %) полученный рафинат содержал 1 24 % серы. [38]
Высокомолекулярные сернистые соединения, попадающие при разгонке в керосиновые и масляные фракции, имеют в основном полициклическое строение. Характерно, что сернистые соединения выделяются при хроматографическом разделении вместе с ароматическими фракциями, что свидетельствует о близости их строения. Особенно много сернистых соединений ( до 60 %) выделяется с фракцией бициклических ароматических углеводородов. Выделение из нефти индивидуальных высокомолекулярных сернистых соединений представляет собой исключительно трудную задачу. [39]
Осернению легко подвергаются ненасыщенные углеводороды и органические соединения, в том числе смолы [246], ароматические экстракты фенольной очистки масел [362], олефины, получаемые при высокотемпературном крекинге парафинов и керосина [363, 364], терпены, скипидар [329], смоляные кислоты, натуральные жидкие жиры, кубовые остатки СЖК [365] и многие другие продукты. Однако б удь / шая часть осерненных продуктов обладает крайне неп. Наиболее пригодны для этой цели высокомолекулярные сернистые соединения типа осерненных полимеров ( осерненный октол) и эфиров, имеющие сравнительно слабый запах. [40]
Был проведен сопоставительный анализ результатов каталитического крекинга различных видов углеводородного сырья с различным содержанием и природой сернистых соединений, способных ингибировать процесс окисления. В качестве критерия сопоставительной оценки были выбраны такие показатели как выход бензиновой фракции и содержание изобутана в газообразных продуктах крекинга. Анализ полученных данных показывает, что наиболее эффективно как ингибиторы окисления действуют высокомолекулярные сернистые соединения сульфидного типа, присутствующие в деасфальтизате. Наилучшим сырьем для каталитического крекинга из исследованных является гидроочищенныи вакуумный газойль, однако добавление к нему деасфальтизата в оптимальном количестве приводит к улучшению показателей крекинга - увеличению выхода бензина. [41]
Во всех нефтях в разных количествах содержатся сераорганиче-ские соединения. По химической природе они представляют собой главным образом нейтральные соединения типа сульфидов с алифатическими и циклическими радикалами и гетероциклические соединения типа гомологов тиофана и тиофена с различным количеством циклов в молекуле. В некоторых нефтях найдены также в незначительном количестве свободная сера, сероводород, низкомолекулярные меркаптаны и дисульфиды. Эти же вещества, как правило, присутствуют и в дистиллятных нефтепродуктах. Большинство из них, вероятно, имеет вторичное происхождение. Сероводород и меркаптаны образуются при термическом разложении высокомолекулярных сернистых соединений. Сера накапливается в результате окисления сероводорода, а дисульфиды - при окислении меркаптанов. [42]
Во всех нефтях в разных количествах содержатся сероорганиче-ские соединения. По химической природе эти вещества представляют собой главным образом нейтральные соединения типа сульфидов с алифатическими и циклическими радикалами и гетероциклические соединения типа гомологов тиофана и тиофена с различным числом циклов в молекуле. В некоторых нефтях найдены также в незначительном количестве свободная сера, сероводород, низкомолекулярные меркаптаны и дисульфиды. Эти вещества, как правило, присутствуют и в дистиллятных нефтепродуктах. Большинство из них, вероятно, имеет вторичное происхождение. Сероводород и меркаптаны образуются при термическом разложении высокомолекулярных сернистых соединений. Сера накапливается в результате окисления сероводорода, а дисульфиды - при окислении меркаптанов. [43]
При переработке агрессивных сернистых нефтей и мазутов наблюдается интенсивная коррозия оборудования. Основными агентами, определяющими коррозийную активность сернистых нефтей восточных месторождений, являются сероводород, сернистые соединения, содержание которых доходит до 6 %, и водные растворы минеральных солей, образующие с нефтью стойкие эмульсии. В зависимости от рабочих температур коррозия аппаратуры, в которой перерабатывают сернистые нефти, может быть двух видов: низкотемпературная и высокотемпературная. Первая возникает до температуры 250, вторая - при более высоких температурах. Наиболее агрессивным сернистым соединением в нефтях является сероводород. Коррозийное действие сероводорода в присутствии воздуха объясняется процессами, протекающими в парогазовой среде и сопровождающимися выделением активной серы, которая реагирует с металлом корпуса аппарата, образуя сульфиды железа. В случае высокотемпературной коррозии наиболее коррозийноактивными веществами являются свободная сера, сероводород и меркаптаны. Сульфиды, полисульфиды и другие высокомолекулярные сернистые соединения, содержащиеся в сернистых нефтях, с повышением температуры подвергаются термическому распаду с образованием агрессивных форм серы, сероводорода и др. Глубина термического распада зависит от типа сернистых соединений, рабочей температуры и в известной степени процесса переработки. [44]
Страницы: 1 2 3