Cтраница 4
Автор более 20 лет читал общий курс органической химщ4 на химическом факультете МГУ и пришел к выводу, что целесообразно гибко сочетать различные подходы к классификации излагаемого материала. Систематизация по функциональному признаку распространена на алифатические нециклические соединения. К рассмотрению циклических соединений студент приступает, уже зная свойства функций. В случае алициклов, которые в части II обсуждаются первыми, этотлодход позволяет выяснить, как влияют размер цикла и пространственные особенности строения на их реакционную способность. Особое внимание обращается на специфические свойства последних ( т.е. отличные от таковых в неароматических соединениях), а также на влияние заместителей на ароматическое ядро. [46]
Катион пирилия обладает весьма интересными свойствами. Этот катион проявляет ароматический характер и, вследствие этого, как можно предположить, стабилен, тем не менее он обладает очень высокой реакционной способностью. Аналогичные свойств характерны для катиона тропилия и циклопентадиениль-ного аниона. Тот факт, что катионы пирилия легко реагируют с нуклеофильны-ми реагентами с образованием неароматических соединений, свидетельствует лишь об их относительной стабильности; если же такие катионы не были бы ароматическими, весьма сомнительно, что они вовсе существовали бы. Перхлорат пирилия - соединение, обладающее удивительной стабильностью, он не разлагается при нагревании до температуры ниже 270 С, в то же время легко реагирует с водой даже при комнатной температуре с образованием неароматических соединений. [47]
Результаты этих расчетов приведены в табл. 5.5. Согласно этим данным все соединения с 4 п атомами, а также большие молекулы с 4п 2 атомами не должны быть ароматическими, так как энергии резонанса для них близки к нулю или отрицательны, а длины связей имеют чередующиеся значения между величинами, соответствующими локализованным простой и двойной связям. С другой стороны, соединения с 4 п 2 атомами и небольшими размерами кольца обладают положительными энергиями резонанса, а длины связей у них, одинаковы или практически одинаковы. Однако заключение о наличии ароматических свойств у соединений с 18 и 22 я-электронами основано только на результатах магнитных измерений. Химическое поведение этих соединений отнюдь не свидетельствуем об ароматичности - они весьма реакционноспособны и легко полимеризуются. Если резонансная стабилизация и имеется, то она должна быть очень невелика. Таким образом, не исключено, что ошибка в предсказании точки перехода от ароматических к неароматическим соединениям соответствует незначительной погрешности в предсказанной энергии. [48]
Если при таком переходе энергия я-электронов не изменяется, то возникающий цикл нельзя считать ароматическим. Если же энергия я-электронов при образовании цикла увеличивается, цикл называют антиароматическим. Так, при переходе от 1 3-бутадиена к циклобутадиену энергия я-электронов увеличивается. При переходе от 1 3 5-гексатриена к бензолу энергия я-электронов уменьшается, что указывает на ароматический характер бензола. При переходе от 1 3 5 7-октатетраена к циклооктатетраену энергия я-электронов не изменяется и потому он является неароматическим соединением. [49]
Ранние химические исследования бензола показали, что все атомы углерода и все атомы водорода эквивалентны ( см. разд. Можно заключить также, хотя и с меньшими основаниями, что все С-С - связи эквивалентны, поскольку образуется только одно орю - и одно жега-дизамещенное производное. В настоящее время длины связей в бензоле определены с высокой степенью точности с помощью КР-спектров [25]: для С-С - связей - 139 7 пм, для С - Н - связей Ш8 4 пм. Таким образом, эквивалентность длин связей становится хорошим критерием для установления ароматичности соединения. Ароматические соединения можно определить как циклические сопряженные системы, в которых все С-С - и все С - Н - связи эквивалентны. Однако при использовании такого определения возникает проблема, поскольку только бензол и моноциклические ионы СзН, СбШ, С7Н и CgHg являются системами, отвечающими этому критерию ароматичности. Однако между ароматическими и неароматическими соединениями можно ожидать четкого различия: в неароматических соединениях должно наблюдаться альтернирование длин связей, соответствующее альтернированию двойных и ординарных связей, в то время как в ароматических системах это не должно наблюдаться. В замещенных бензолах и полициклических системах связи не эквивалентны, однако в этих соединениях отсутствует альтернирование связей. [50]