Cтраница 3
В структурной формуле индола ядро пиррола сконденсировано с бензольным, подобно тому, как в нафталине сконденсированы два ядра бензола. Наличие бензольного ядра в молекулах индольных соединений доказывается методами их получения. [31]
Значительно легче это осуществляется в положении С-3, как это показано на формуле ( 89), когда интермедиа. Подобные реакционные последовательности широко используются для синтеза индольных соединений. [32]
Индольные производные образуются из арилгидразонов с различной легкостью в зависимости от характера алифатической, гидразинной и ароматической частей молекулы арилгидразона, и реакция в большинстве случаев протекает в довольно жестких условиях. Принято считать, что легкость превращения арилгидразона в соответствующее индольное соединение пропорциональна легкости энолизации карбонильной группы, участвующей в образовании гидразона. При этом если метиленовая или метиновая группа, атомы водорода которой служат для образования молекулы аммиака, находится под активирующим влиянием, например, феннльной группы, то индольное производное из такого гидразона получается легко. Так, фенилгидразон дезоксибензоина дает 2 3-дифенилиндол при нагревании с 10 % - ной соляной кислотой в течение 1 мин. [33]
В течение многих десятилетий химия индола формировала сс-нову усилий многих исследований, интерес к которым не ослабевает и до наших дней. В большой степени это вызвано разнообразной биологической активностью многих природных индольных соединений, которые представляют интерес как с точки зрения установления их строения, синтеза, так и получения синтетических аналогов как потенциальных хемотерапевтических средств. [34]
В течение многих десятилетий химия индола формировала основу усилий многих исследований, интерес к которым не ослабевает и до наших дней. В большой степени это вызвано разнообразной биологической активностью многих природных индольных соединений, которые представляют интерес как с точки зрения установления их строения, синтеза, так и получения синтетических аналогов как потенциальных хемотерапевтических средств. В последнее время большее значение приобрели исследования механизмов превращений, так как химики добились больших теоретических успехов в понимании реакционной способности индола, что в значительной мере связано с привлечением большого числа сов-ре. [35]
Оба экспериментатора отмечают, что предпочтительнее использовать для разделения нейтральные и кислые смеси растворителей, предотвращающие разрушение индольных соединений. Баллин ( Ballin, 1964) показал, что смесь хлороформ - СС14 - метанол, 50: 40: 10 позволяет разделять кислые индолы, тогда как на старте остаются щелочные и нейтральные индолы. Скорость разделения при этом сокращается в 2 раза по сравнению с силикагелем. [36]
Говоря о направлении замыкания индольного цикла, нельзя не признать, что все вышесказанное имеет лишь относительное значение, так как подавляющее большинство исследователей поисками изомеров не занималось. К сожалению, это исследование является лишь исключением. Часто выходы индольных соединений бывают не высокими, и присутствие небольших примесей изомеров весьма вероятно. Подтверждением этого может служить приведенная выше работа польских химиков. [37]
Препаративно выделенные природные регуляторы роста могут быть определены количественно. Современные флуориметрические и спектрофотофлуориметрические методы количественного определения индолов приближаются по своей разрешающей способности к биотестам. Располагая очищенными образцами индольных соединений, экспериментатор может определять их количественно, предварительно получив для них характеристики спектров флуоресценции и возбуждения. [38]
Аналогично производным фурана, а - и р-сульфокислоты пиррола ведут себя при окислении различно: et - сульфогруппа отщепляется при действии окислителей с образованием серной кислоты, и в результате окисления может быть выделен не содержащий серы малеинимид; при наличии р-сульфогруппы окисление происходит без отщепления сульфат-иона и с образованием содержащих сульфогруппу малеинимидов. Для определения строения пиррольных и индольных соединений был успешно применен метод окислительной полярографии. [39]
Чаще всего для извлечения природных ауксинов и ингибиторов используется оводненный серный эфир. Предварительно его следует очистить от перекисей. После этого эфир встряхивают с дистиллированной водой 4 - 5 раз. Очищенный таким образом эфир перед употреблением подкисляют 2 % - ным раствором соляной кислоты ( 10 мл НС1 на 1 л эфира. Эфир позволяет извлечь индольные кислоты, индолацетамид, индол ацетонитр ил, триптамин и ряд других простых индольных соединений. Оводненным и подкисленным эфиром экстрагируются также абсцизовая кислота, фенолкарбоновые кислоты, халконы, дигидрохалконы и их гликозиды, агликоны флавонолов. [40]
В последующей работе Галстона и других ( Galston, Jackson, Kaur-Sawney, Kefford, Meundt, 1964) приводятся спектральные характеристики лабильного продукта энзи-матического окисления ИУК. Показано также, что ИУК может образовывать подобный комплекс с РНК, выделенной из стеблей гороха, и в отсутствие пероксидазы и кофакторов, хотя в этом случае образование комплекса протекает значительно менее полно. РНК независимо от наличия пероксидазы и кофакторов в среде. В нашей лаборатории результаты Галстона и сотрудников были подтверждены в опытах без использования лероксидазы. ИУК-1-С14 ( 1 - 10 - 5 М) наблюдалось включение С14 во фракцию РНК, которую авторы характеризуют как messenger - подобную. В этой фракции метка появлялась после 1 - 2 час. Авторы, правда, отмечают, что некоторое количество С14 могло включиться в РНК в результате декарбоксшгирования ИУК-С14. Ярким примером образования такого комплекса служит взаимодействие никотин-амиднуклеотидов с индольными соединениями. Образование подобных комплексов связано с делокализацией электронов. В работах Сент-Дьердьи ( 1960, 1964) и Пюльмана и Пюльман ( 1965) подчеркивается огромная важность для жизненных процессов молекулярных систем с подвижными электронами. [41]