Cтраница 3
Круг методов синтеза в случае калия гораздо ограниченнее, чем при натрийорганических соединениях, и неизмеримо уже, чем при литийорга-нических соединениях. Наиболее разработано получение калийорганических соединений путем замены водорода на калий, которое может быть осуществлено с использованием таких металлирующих агентов, как амид калия, калий, редко едкое кали, а также калийорганические соединения. В известной мере в плане синтеза представлено образование калийорганических соединений путем расщепления связи углерод - кислород. [31]
В реакциях с неорганическими соединениями, например с углекислым газом, водой ( или иными соединениями, содержащими подвижный водород), калийорганические соединения подобны натрийорганическим - происходит образование карбоновых кислот или углеводородов, однако реакция протекает с большей степенью активности. Вскользь описаны реакции калийорганических соединений с водородом, закисью азота, бутилнитритом. [32]
Вследствие ограниченности материала все реакции калийорганических соединений даются в одной главе. [33]
Алкилкалиевые соединения не являются инертными по отношению к предельным углеводородам. Финнеганом рассмотрены возможные реакции между растворителем и калийорганическим соединением. [34]
Реакционная способность металлоорганических соединений возрастает с увеличением ионности связи углерод - металл. Не удивительно поэтому, что натрий - и калийорганические соединения оказываются в числе наиболее реакционноспособных металлоорганических соединений. Они самопроизвольно воспламеняются на воздухе, вступают в бурную реакцию с водой и двуокисью углерода и в соответствии с их солеобразным характером неле - тучи и плохо растворимы в неполярных растворителях. [35]
Реакционная способность металлоорганических соединений возрастает с увеличением ионности связи углерод - металл. Не удивительно поэтому, что натрий - и калийорганические соединения оказываются в числе наиболее реакционноспособных металлоорганических соединений. Они самопроизвольно воспламеняются на воздухе, вступают в бурную реакцию с водой и двуокисью углерода и в соответствии с их солеобразным характером нелетучи и плохо растворимы в неполярных растворителях. [36]
Другие методы находят очень малое применение. Действие калия на галоидные алкилы осложняется дальнейшим действием реакционноспо-собных калийорганических соединений на избыток галоидного алкила. Присоединение калия по двойной углерод-углеродной связи ограничено сравнительно узким кругом соединений, где двойная связь активирована, например, присутствием соседних ароматических ядер. Количество изученных примеров очень невелико. Действие калия на другие металлоорганиче-ские соединения с целью синтеза по существу касается только ртутноорга-нических ( отчасти литийорганических) соединений и мало развито. [37]
С водой или иными соединениями, содержащими подвижный водород или дейтерий, калийорганические соединения реагируют весьма энергично ( соблюдать крайнюю осторожность. Реакция с твердой углекислотой применяется наиболее часто для идентификации калийорганических соединений путем превращения в карбоновые кислоты. [38]
Препаративное значение имеют реакции с литиевыми соединениями, которые как представители органических соединений щелочных металлов более реакционноспособны, чем магнийорганические ( почему. В то же время в противоположность натрий - или калийорганическим соединениям производные лития растворимы в органических растворителях и неспособны к самовозгоранию. [39]
Круг методов синтеза в случае калия гораздо ограниченнее, чем при натрийорганических соединениях, и неизмеримо уже, чем при литийорга-нических соединениях. Наиболее разработано получение калийорганических соединений путем замены водорода на калий, которое может быть осуществлено с использованием таких металлирующих агентов, как амид калия, калий, редко едкое кали, а также калийорганические соединения. В известной мере в плане синтеза представлено образование калийорганических соединений путем расщепления связи углерод - кислород. [40]
Реакцию проводят под азотом при комнатной температуре и энергичном встряхивании, применяя запаянные сосуды. При применении порошка калия рекомендуется употреблять толстостенные азотные трубки и прибавлять к реакционной массе несколько кусочков прокаленного кварца ( величиной С горошину) с острыми краями, которые помогают удалению с поверхности калия корочек образующегося калийорганического соединения. В конце реакции азотная трубка бывает заполнена однородной темноокрашенной суспензией и, кроме кусочков кварца, в ней уже не заметно никаких крупных частиц. [41]
Синтез с использованием ЛОР во многих случаях более удобен, чем магнийорганический синтез, а характер действия ЛОР в зависимости от условий может значительно изменяться, приближаясь в некоторых случаях к реакционной способности менее доступных и менее удобных в работе натрий - и калийорганических соединений. Все эти причины, естественно, послужили толчком к широкому применению ЛОР в химии гетеро-циклов, и в первую очередь в ряду тиофена. [42]
Пространственные препятствия подавляют нормальную реакцию I и мало влияют на реакции II и III. Для реакции III необходимо наличие в оксосоединений водорода. Натрий - и калийорганические соединения реагируют преимущественно по пути III, если только в оксосоединений есть а-водород. Направление реакций литий - и магнийорганических соединений зависит от характера радикала, связанного с металлом. I) реагируют метальные, бензильные, фенильные и ацетиле-нильпые производные; с наибольшими ( по пути II и, в зависимости от типа оксосоединения, по пути III) - соединения с алифатическими и алициклическими вторичными радикалами. [43]
Для проведения этой реакции металлический калий превращают в жидком аммиаке в амид калия каталитическим действием окиси железа. К полученному светло-желтому раствору прибавляют углеводород. Во всех тех случаях, когда образуется калийорганическое соединение, очень скоро появляется интенсивная красная или оранжево-желтая окраска, и почти весь углеводород переходит в раствор. [44]
Взаимодействие начинается сразу, эфир сильно разогревается в течение 5 мин. Реакция заканчивается через 10 - 15 мин. Если действовать на соответствующий перхлорат эквимолекулярным количеством калийорганического соединения, то количественно образуется соответствующий свободный аллильный радикал. Сходным образом из соответствующего перхлората получают темно-красный тетрафенилаллилкалий и ярко-красный ( цвета киновари) 1 1-ди-и - анизил-3 3-дифенилаллилкалий. [45]